“氢-氨”循环经济新突破，如何使用钙钛矿化合物安全高效储氨？

氢是一种来源广泛、清洁低碳的能源载体，应用场景十分丰富。在钢铁直接还原冶炼、高温加热工艺等诸多工业流程中，氢能均能发挥重要作用。

由可再生能源电解制取的绿氢，则是未来利用氢能实现碳中和的主要路径之一，被高盛称为实现全球净零排放的关键支柱，有助于减少全球温室气体排放的15%。

然而，若要实现氢能产业的大规模应用，需要开发低成本高效能的燃料电池技术和安全高效的氢气储运技术。其中氢气储运难和安全性差是制约氢能产业发展的主要“瓶颈”。

氨（NH3）因其具有高能量密度、液化储运成本低、无碳储能、安全性高等优势可以成为氢的无碳能源载体，有望解决传统氢气储运中面临的挑战。与此同时，为了实现全球能源系统的净零排放目标，可储存氨（NH3）的化合物也将具有巨大价值。

近日，日本理化学研究所（RIKEN）紧急物质科学中心（CEMS）的研究人员发现了一种有机-无机卤化物钙钛矿化合物——乙基碘化铅铵。这种化合物不仅使安全、方便地储存和释放氨成为可能，而且还可以储存它所携带的重要氢，有助于引领通往具有实用氢经济的脱碳社会的道路。该发现已于7月10日发表在了《美国化学会杂志》上。

图说：通过杂化钙钛矿化合物的动态结构转变来化学储存氨 来源：JACS

钙钛矿化合物储氨：安全且方便

实现脱碳社会是一个紧迫的问题，为了实现碳中和，氨作为氢载体和脱碳燃料的应用被寄予厚望。

然而，问题在于氨是一种高度腐蚀性气体，难以储存和使用。目前，氨通常通过在远低于冰点的温度下液化来储存在耐压容器中。多孔化合物也可以在常温常压下储存氨，但储存容量较低，且氨不易回收。

图说：多孔化合物(a)与钙钛矿化合物(b)储氨方法的差异  来源：埼玉大学

而此次最新的研究，发现了一种有机-无机卤化物钙钛矿化合物，它可以通过动态结构转变化学储存氨。这是一种具有独特重复晶体结构的材料，可以很容易地储存氨，也可以在相对较低的温度下轻松完整地回收（恢复可用状态）。

图说：氨储存过程中钙钛矿化合物晶体颜色和晶体结构的变化  来源：埼玉大学

具体而言，由Masuki Kawamoto教授领导的研究小组专注于钙钛矿乙基碘化铅铵（EAPbI3），化学式为CH3CH2NH3PbI3。他们发现它的一维柱状结构在室温和常压下会与氨发生化学反应，并动态转化为二维层状结构，称为氢氧化铅或Pb(OH)I。在1bar和25°C条件下，氨的吸收量可达到约10.2 mmol g–1。

图说：a, EAPbl3 和 b, Pb(OH)I的单晶体的光学图像

这一过程的结果是，氨通过化学转化储存在层状结构内。因此，EAPbI3可以安全地将腐蚀性氨作为氮化合物储存，其过程比在压力容器中 -33°C下液化要便宜得多。更重要的是，回收储存的氨的过程也同样简单，当在真空下加热到50°C时，存储在二维层状结构表面上的氮化合物发生逆反应，返回到氨。此时晶体由白色变为黄色并恢复一维柱状结构。Kawamoto 表示，“该化合物在储存氨时能够改变颜色，这意味着可以开发基于颜色的氨传感器来确定储存的氨量。”

此外，恢复一维柱状结构的钙钛矿化合物可以重复使用，氨可以反复储存和提取。与多孔化合物不同，钙钛矿化合物以氮化合物的状态储存，其腐蚀性比氨小，因此可以说是一种高度安全的储存方法。此外，由于氨的提取温度（50℃）比多孔化合物的温度（150℃以上）低，因此，钙钛矿化合物EAPbI3是一种简单且经济高效的处理腐蚀性气体氨的极好介质。

未来展望

X射线衍射分析表明，可逆的NH3吸收/提取源于阳离子/阴离子交换反应。这种结构转变显示了通过化学反应将高效吸收和提取整合在混合钙钛矿化合物中的潜力。这些发现将为进一步探索用于化学储存NH3的动态、可逆和功能有用的化合物铺平道路。

新的存储方法有多种用途。

在短期内，该团队开发了一种安全的氨储存方法，该方法已经在社会上有多种用途。例如，在化肥、药品和纺织工业中。

RIKEN CEMS 的合著者 Yoshihiro Ito 表示：“从长远来看，我们希望这种简单而有效的方法能够成为通过使用氨作为无碳氢载体实现脱碳社会的解决方案的一部分。”

图说：“氨-氢”绿色能源循环经济路线

事实上，发展氨为储氢介质，可贯通可再生能源、氢能和传统产业，开发出一条 “清洁高效氨合成→安全低成本储运氨→无碳高效‘氨-氢’利用”的全链条“氨-氢”绿色循环经济路线，对保障国家能源环保安全和社会经济可持续发展具有重要意义。

钙钛矿化合物储氨新方法，将极大助力“氨-氢”绿色循环经济的发展。