实验验证基于阻抗的燃料电池“欠氢”检测方法

所用于实验的燃料电池短堆包括16个车用燃料电池单电池组成。图1展示了日产公司建立的小型实验平台，该平台通过气体供应和电子负载装置对燃料电池短堆进行发电功率的调整。除了测量每个单电池的电压和负载电流等参数外，我们还设计了阻抗测量设备，可测量整个燃料电池短堆的阻抗，包括8个分块电池(divided cells)的阻抗。

该阻抗测量设备基于之前用于检测燃料电池湿润状态的仪器进行改制。通过修改噪声去除滤波器等规格参数，以适应氢气缺乏检测的频率范围，并确保可以同时测量两个频率的阻抗。分块电极采用了在气体流动方向上分割为10部分，在垂直于气体流方向上分割为10部分的设计，以测量单电池内的电流密度分布。

图1. 实验测试设备示意图

01、局部氢气缺乏检测性验证

通过超过发电消耗的10倍供应足够的空气和使用氮气将氢气浓度稀释至1%，我们逐渐增加负载电流而不改变供气流量，实现了氢气缺乏。为了与氢气缺乏实验结果进行比较，我们进行了模拟实验，通过向燃料电池供应足够的氢气（超过发电消耗的10倍）并使用氮气将氧气浓度稀释至1%，模拟了氧气缺乏的情况。

在两个实验中，我们将燃料电池的温度保持在60℃，并将供气气体的相对湿度加湿至20%。此外，为了计算阳极反应电阻的估计值(Ra,est)，我们在适用于氢气缺乏检测的频率范围内选择了两个频率进行测量。然而，若这两个频率过于接近，由于测量噪声等原因，前文公式(2)和(3)计算的斜率(m)和截距(b)的数值可能异常。因此，我们确认了测量噪声的状态，并选择了40Hz和90Hz这两个频率。

图2展示了在氢气缺乏实验期间每个单电池的电压以及通过计算16个单电池整体阻抗得出的阳极反应电阻估计值(Ra,est)的变化。在氢气缺乏实验中，当负载电流增加到相当于将供氢量转化为电流的电流转换值的约72%时，16个单电池中的2个单电池的电压降低到0V。同时，从计算的16个单电池整体阻抗得出的阳极反应电阻估计值(Ra,est)明显增加。

由此结果可知，即使在多个单电池中仅有部分单电池出现氢气缺乏，也有可能进行检测。此外，从单电池电压在降低过程中即使在高于0V的状态，阳极反应电阻估计值(Ra,est)也显著增加，从而确认即使在单电池电压在正常运行范围内时也可能检测到氢气缺乏。

图2. 氢气缺乏条件下的

反应电阻和单电池电压

此外，为了与氢气缺乏时的现象进行比较，我们还进行了模拟氧气缺乏的实验，其结果如图3所示。在引起氧气缺乏的情况下，即使单电池电压下降，阳极反应电阻估计值(Ra,est)并未显著增加。这表明我们有可能按预期区分氢气缺乏和氧气缺乏。

图3. 氧气缺乏条件下的

反应电阻和单电池电压

接下来，在图4中，我们呈现了图2中所示的氢气缺乏实验期间的电流密度分布。然而，由于在气体流动方向上的3个分割数据几乎没有差异，因此仅显示了流动方向上的10个分割的分布(在垂直方向上计算并显示了3个数据的平均值)。由于在此实验中随着时间的推移逐渐增加了负载电流，因此电流密度分布的平均值也随时间的推移而增加。

可以观察到，在向阳极供应稀释氢气的上游，随着负载电流的增加，电流密度也在增加。另一方面，在下游，虽然电流密度一直在增加，直到经过400秒左右的时间，但在410秒后它就没有再增加，反而下降。这种现象可能是由于上游氢气的消耗增加，导致下游供应的氢气减少。

图4. 氢气缺乏件下的电流密度分布

与图2相比，值得注意的是在410秒后，随着在阳极气体下游HOR电流不再增加的时刻，阳极反应阻抗估算值(Ra,est)显著增加。换句话说，由于下游氢气缺乏，导致下游反应阻抗增加，电流密度降低，以及电流密度分布在上游发生偏斜，这两者共同导致了整个阳极反应阻抗的增加。

此外，从在下游HOR电流不再增加的时机到阳极反应抵抗估算值(Ra,est)显著增加，可以确认在阳极气体下游的部分氢气缺乏状态也是可检测的。

02、氢气缺乏检测响应性验证

我们通过调整每单位时间内负载电流的增加量，模拟了短时间内的氢气缺乏现象。我们分别对每秒电流密度增加0.0625A/cm²(低速)和0.625A/cm²(高速)两种条件下的阳极反应阻抗估算值(Ra,est)和单电池电压行为进行了图5(a)的展示。然而，为了避免电流过度增加，我们设置了电流密度的上限值为81.25mA/cm²。

在图5(a)中，展示了在低速条件下电流密度增加速度的实验结果。可以确认随着单电池电压的下降，阳极反应阻抗估算值(Ra,est)也显著增加，呈现了与预期的氢气缺乏时相符的行为。

另一方面，在图5(b)中，展示了电流密度增加速度较快的情况下的实验结果。在这种情况下，氢气缺乏发生时的阳极反应阻抗估算值(Ra,est)表现出不稳定的增减行为。在分析了这种不稳定行为后，发现这是由于阻抗测量仪内部的低通滤波器导致的响应滞后。

此外，考虑到车辆加速时可能在短时间内发生氢气缺乏的情景，我们假设每秒1A/cm²至2A/cm²的电流密度变化。因此，对于阻抗测量仪的响应速度需要改进。然而，由于此次问题主要出现在阻抗测量仪内部的模拟电路信号处理方面，如果能够数字化处理，就可以采取措施解决。因此，将来将这方面的解决方案纳入阻抗测量仪的改进计划中。

此外，对于数十Hz的阻抗测量，如果每个周期在100毫秒以内完成，就可以将在100毫秒内获得测量结果作为目标。同时，我们还将考虑其他方法，如采用阻抗的空间平均法等，以改善响应速度。

图5. 响应时间的验证结果

03、总结

为了防止由氢气缺乏导致燃料电池劣化，必须进行氢气缺乏的检测。我们提出了一种基于特定频率阻抗的方法，相较于使用一般单体电压的检测方法，该方法更为简便且成本更低。通过阻抗检测，我们能够区分氧气缺乏并检测氢气缺乏。为验证该方法对于燃料电池部分氢气缺乏或在短时间内迅速发生氢气缺乏的检测性能，我们进行了使用分块电极的短堆栈实验。实验证明，该方法能够检测到部分氢气缺乏的可能性。

然而，在模拟急速氢气缺乏发生的验证实验中，由于阻抗测量仪无法在短时间内响应阻抗变化，因此需要改善仪器的响应性。