催化剂组分和膜电极组分对燃料电池碳载体耐久的影响分析

阴极催化剂层中的碳载体降解仍然是PEMFC的主要耐久性问题，碳腐蚀引起的碳载体的电化学氧化是阴极催化剂层降解的重要原因。铂和离聚体在碳表面的分散会增加碳的腐蚀速率。碳载体的腐蚀会导致电极孔隙度的损失和二次孔结构的崩溃，从而导致i)催化剂层变薄，ii)离子分布的变化，以及iii)碳载体的渗透减少，导致接触电阻的增加。碳载体腐蚀并可能导致催化剂颗粒脱离，从而产生催化剂颗粒的失效。催化剂颗粒要么与载体分离，要么被埋在离聚物中，这将导致电化学表面积(ECSA)的减少和燃料电池性能的损失。碳氧化还增加了其表面的亲水性，导致气体渗透性降低，从而导致燃料电池质量传输电压损失。

本项工作通过加速应力测试(AST)研究催化剂载体的耐久性，研究了不同催化剂组分(Pt、PtCo)、催化剂Pt含量(wt.%)、离聚物类型对碳腐蚀的影响。结果表明，Pt和PtCo催化剂对碳载体的腐蚀相似，而合金催化剂的性能退化率较高，主要是由于催化剂粒径的不同以及过渡金属的浸出加速了性能的退化。膜电极初始碳载量越低，催化剂的碳损失越小(高含量Ptwt.%)，这对耐久性更好。然而，对于具有相同催化剂载体的电极，无论催化剂层中的催化剂和离聚体组成如何，碳的累积损失是相同的（离聚物影响较小）。

实验设计：

阳极采用20%Pt/C（(ElystPt200380，0.1mg/cm2），阴极包括：30%Pt/HSAC、30%PtCo/HSAC、50%PtCo/HSAC、20%Pt/LSAC。碳载体碳腐蚀测试按照DOE测试标准。

1 Pt合金的影响

在动力学区(~0.85 V)，合金催化剂(PtCo30/H)的BOL性能明显高于在相同载体(Pt30/H)上使用Pt催化剂的电极(Pt30/H)，因为Pt合金催化剂的氧还原反应(ORR)活性更高，但由于传输限制，在高电流密度(0.3 V)下增益损失。经过1000次循环后，PtCo30/H的性能损失最大，其次是Pt30/H和Pt20/L。与Pt30/H相比，PtCo30/H的性能衰减更快，可能是由于Co随时间的浸出导致。因此，合金催化剂中Co的浸出是催化剂动力学区性能加速退化的主要原因。

具有低表面积(LSAC)载体的催化剂(Pt20/L)表现出最低的初始动力学性能，但即使在5000次循环后性能损失最小。还应当指出的是与HSAC支架相比，LSAC载体高度石墨化，缺陷位点较低，这使其耐碳腐蚀，因此性能最稳定。

图1. 不同催化剂组分的碳腐蚀加速测试极化性能

图2所示为三种不同催化剂的ECSA损失和MA损失，PtCo30/H和Pt30/H之间的ECSA损失率相似，而LSAC支持的损失率最低。与催化剂颗粒在腐蚀后从载体上脱落相比，由于催化剂颗粒尺寸增加而造成的ECSA损失的贡献是最小的。催化剂层的坍塌使情况进一步恶化，掩埋了一些催化剂颗粒，使它们失去活性。

图2. 三种不同催化剂的ECSA损失和MA损失

如图3所示，对于高比表面积碳载体HSAC的Pt/C和PtCo/C催化剂，膜电极经过碳腐蚀测试后，催化层均出现了明显的坍塌，相比之下，在LSAC载体下，催化剂层厚度的损失非常小，这与极化性能的表现吻合。BOL和EOL处的CL截面表明，由于碳腐蚀，HSAC样品存在明显的孔隙坍塌。由于碳腐蚀导致的催化剂层孔隙塌陷是导致气体输送阻力增大的主要原因。

图3. 30%Pt/HSAC、30%PtCo/HSAC、20%Pt/LSAC膜电极BOL及EOL CCM SEM截面图。

2 催化剂中Pt含量的影响

PtCo30/H的极化性能优于PtCo50/H，在EOL下，PtCo50/H的整体性能优于PtCo30/H，这可能是由于PtCo50/H中的碳负载量较低所致。在动力学区(0.85 V)， PtCo30/H和PtCo50/H的性能损失相似。这可能是由于具有较高金属wt %的催化剂具有较低的碳支撑含量或较少的碳暴露表面积，从而降低了腐蚀，也有可能是由于相同载量下50%Pt/C具有更薄的CCM，碳腐蚀坍塌引发的质量传输损失更小。

图4. 30%PtCo/HSAC和50%PtCo/HSAC的碳腐蚀测试性能（a极化衰减、b、电流密度衰减、c.1.2V恒压1h下碳腐蚀速率，d）1-1.5V 600次循环扫描碳腐蚀速率。