氢能储存技术最新进展

2022-11-28 来源：北京工业大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，化工进展浏览数：520

经济发展对新能源的需求日益增长，为解决能源供给不足，环境污染的问题，必须减少对化石燃料的使用，增大对可再生能源的投入。氢能、太阳能、生物质能等可再生能源有着良好的发展前景，氢能以其无污染、可储存、可运输、来源广、清洁、热值高、应用场景丰富、燃点低等特性，被公认为最有前景的能量载体，氢气的主要用途有如图1所示的几个方面。

一些发达国家已经将氢能上升为国家能源发展战略高度，美国早在1970年就提出了“氢经济”概念，以美国能源部（DOE）为主导，大学、研究所及企业为辅的研究体系，预计在2050年加氢站数量达到200座。目前我国氢气产能约4100万吨/年，产量约为3342万吨，为实现2060年碳中和目标，我国氢气的年需求量将从目前的3342万吨增至1.2亿吨左右，在终端能源体系中占比达到20%。

随着氢气需求量大幅度的增长，储氢技术也成为当前的研究热点。目前储氢方式主要分为四类，分别为高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢、固体材料储氢。这四种储氢方式的优缺点如表1所示。

本文将对这四类氢能储存技术的最新研究进展进行综述。分析讨论这几种储氢技术的原理、技术特点、研究重点、主要突破点和未来发展方向。

1高压气态储氢技术

高压气态储存技术是目前我国最常用的储氢技术，技术设备较为完善。高压气态储氢是把氢气压缩，将其储存在耐压罐里的一种技术，其储氢量与压力成正比。高压气态系统储氢流程如图2所示，氢气在压缩机组加压冷却后进入冷却器进一步冷却至充入温度，最后充入储氢瓶。

我国高压储氢气瓶及压缩机的研究起步较晚，目前美国PDC所掌握的氢气隔膜压缩机输出压力上限可达90MPa，并且其膜片与膜头均使用高镍材料，其安全性有了很大的提升。上海氢枫能源技术有限公司与豪顿华工程有限公司共同研发高性能隔膜压缩机输出压力上限超过45MPa，较国外还有很大的差距。并且由于碳纤维的材料性能与纤维缠绕加工等技术的限制，目前普遍使用可自行生产的一般以铝合金为内胆，树脂基复合材料为外表面的压力标准为35Mpa的Ⅲ型钢瓶，一些国内科技公司，如北京天海工业有限公司已经完成70MPa产品试制工作，中集安瑞科控股有限公司也已完成了多款Ⅳ型瓶产品的研发制造，取得了突破性的进步。国外发达国家公司，如美国Quantum、日本丰田TOYOTA、挪威Hexagon等对压力标准为70MPa的Ⅳ型瓶的研发与应用已经相当成熟。Ⅳ型瓶相比与Ⅲ型瓶只有瓶口为金属材料，内胆为非金属塑料，所以质量更轻，储氢密度更大，并且可以缓解高压下发生的氢脆现象。如表2所示对四种不同类型储氢罐的材质、工作压力、储氢密度、使用寿命作了对比。

可以看到，储氢瓶的各种性能都在不断提升，标准化、精度高的制备工艺、内衬材料的选择等方式都可以在一定程度上提高储氢罐的性能。Qin等[6]通过20000次的油循环疲劳试验分析了Ⅲ型瓶的安全性，发现不符合标准的制造以及加工程序所引起的痕迹是储氢瓶发生故障的根本原因。Yu等首次全面研究了填充层状无机组分（LIC）的聚酰胺6（PA6）作为Ⅳ型储氢罐内衬的适用性，研究发现，与PA6相比，LIC/PA6的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了36%、17%和12%，并且透氢率降低了3~5倍，这为今后Ⅳ型瓶内胆材料的选择提供了一种新的思路。Thomas等对Ⅳ型罐减压期间塑料内衬起泡的复杂现象进行建模，为预选内衬材料奠定了基础，由于建模减少的实验次数，可能降低储氢系统开发的成本。Claudio等建造了一个2L的氢吸附剂原型罐，采用该储氢罐的系统在77K、40~80bar（1bar=0.1mPa）的压力下拥有6.5%（质量分数）的过量吸附能力，并且在90K、80bar的压力下，储氢量可达到12%（质量分数）和31g/L的质量和体积容量。Zu等[10]提出了一种将等张线结构与非测地线缠绕模式相结合的新设计方法，能够显著提高储氢罐的几何灵活性和结构性能。

标准化的制造技术是提高储氢瓶寿命的重要保证，随着氢能在燃料电池中的广泛应用，对储氢罐的储氢密度、储氢效率、安全性提出了更高的要求，因此研制轻质、高压、耐腐蚀性强、稳定性好的储氢容器,将成为高压储氢技术应用领域的研发热点。

2低温液态储氢技术

低温液态储氢即将氢气冷却到-253℃进行液化，然后将其储存在低温绝热容器中的一种储氢技术。由于液氢的密度是标准状况下氢气密度的近850倍，所以低温液态储氢在单位储氢量上相比高压气态储氢具有很大的优势。但液氢的沸点极低，将其液化所需要的能量极大，这就对储罐材料的绝热性能有着极高的要求。由于液氢与液氧配对时所产生的高比冲，这种储氢技术适用于长距离储运，比如用作航空运载火箭的燃料或低温推进剂。

图3是一种新的吸附式制冷系统的氢液化流程，该系统主要包括三个阶段，分别为预冷阶段、低温制冷阶段、液化阶段，在预冷阶段将氢气从25℃预冷到-196.2℃，在液化阶段将氢气从-196.2℃冷却至-249.3℃。

低温绝热技术以及储氢容器的设计是低温液态储氢技术能否取得进步的关键。这种储氢技术一次性投资成本高、技术要求高，所以降低液化成本以及提高储氢罐的绝热性能是目前研发的热点。

低温绝热技术分为被动绝热与主动绝热两种形式，被动绝热是指依靠物理设计，材料性质达到绝热效果；主动绝热是指依靠外界能量来达到绝热效果。Jiang等建立了瞬态仿真模型来研究多层绝热结构（MLI）的动态热行为，预测和分析了MLI的瞬态温度分布和热通量变化，发现MLI的瞬态传热特性有助于优化液氢储存的操作。

有研究者发现，对于常规多层绝热，在高温侧辐射热流占主导，而在低温侧导热热流占主导，所以可以通过在高温侧减少辐射散热，低温侧减少导热来提高绝热性能。Hastings等提出了一种变密度多层绝热结构（VD-MLI），可通过改变高低温侧的层密度来减少散热，在300K的条件下，该种结构与之前测量的MLI系统的最佳性能相比，热泄漏减少了41%，相比于传统的多层绝热结构在质量、绝热性能上都有很大的优势。Xu等在MLI的基础上，分析了对真空不敏感的空心玻璃微球（HGM）与可回收氢气冷能的自蒸发蒸汽冷却屏蔽（VCS）相结合的新型绝热系统，发现与传统MLI相比，该绝热系统的热泄漏在高真空下降低了45%，在低真空下降低了81%。

液氢的零蒸发储存在航天领域有着很广泛的用途，该技术通过制冷机耗能来实现热量转移，由于液体始终处于过冷状态，故而被称作零蒸发储存。Notardonato等使用三种不同的控制方法实现了液氢的零蒸发储存，对低温液态储氢技术的发展具有重要意义。

储氢容器的设计主要考虑外形、储氢材料以及是否安全这三个方面，一般认为储氢罐的热泄漏量与比表面积成正比，所以储氢罐的形状多为比表面积较小的球型和圆柱形。球形储罐比表面积最小，应力分布均匀但制造精度要求过高，价格昂贵，圆柱形储罐生产工艺简单，应用更加广泛。由于氢气的液化要经过多次节流膨胀循环才可以实现，与外界存在着巨大的温差，所以选用的储氢材料必须具备高绝热性，并且还要考虑在低温时的力学性能以及可能发生的氢脆现象。国外发达国家，如美国NASA的储氢罐容量可达4731.76m3，日本Hytouch神户的储氢罐容量可达2250m3。中国自主研发的液氢储罐最高压力可达到35MPa，单罐储氢能力为300m3，最大存储能力约为2500m3[18]，虽然较国外仍有相对较大的差距，但进步飞速，为我国氢能储存技术的发展奠定了良好的基础。

3有机液态储氢技术

不饱和烃类和对应的饱和烃类与氢气发生可逆反应来实现氢气的储存与释放的技术叫作有机液态储氢技术。该技术的应用主要分为3个阶段，分别为有机物的加氢、运输及脱氢。烃类物质，如烯烃、芳香烃等均可发生加氢反应并实现多次循环利用。

Kim等报道了一种高活性Ru/MgO催化剂，与Ru催化剂相比，该催化剂表现出更快的H2存储速率和更加优异的动力学参数，可以在低温下将氢快速储存到芳香族化合物中。随着技术的不断发展，人们发现通过在环状烯烃中引入杂原子，可以有效的提高材料的加氢/脱氢性能，其中，N原子的引入对其脱氢性能的提升较大。例如N-乙基咔唑体积储氢密度和质量储氢密度可达到55g/L和5.8%（质量分数，余同），图4为该材料的储氢放氢过程。Yu等利用LaNi5作为N-乙基咔唑的催化剂，在453K的条件下，4.5h内的储氢容量可达5.5%而脱氢仅需要4.0h，大大降低了吸放氢温度，缩短了吸放氢时间。Yang等开发了Pd/Al2O3-YH3钯催化剂，使用该催化剂，N-乙基咔唑可以在低于473K的情况下在4h内可逆地储存5.5%的氢气。Wang等发现使用铱基催化剂还可以促进N-杂环脱氢的逆反应，加快脱氢速率。

N-乙基吲哚因其良好的储氢性能也引起了诸多关注，该分子的质量储氢密度可达5.23%，并且可以在160℃发生加氢反应，在200℃实现完全放氢。Sogaard等[26]发现2-甲基吲哚在Ir复合物的催化作用下，可大大降低材料的吸放氢温度。

Verevkin等发现2-氨基-乙醇可逆脱氢反应具有惊人的低反应焓。Zou等建立的乙二醇液-液有机氢载体系统，在该系统中使用钌钳形复合物可以实现高效、可逆的氢气装载和排放，理论储氢容量可达6.5%。Shao等[29]提出了一种基于锰催化的液态有机氢载体体系，理论储氢容量达到了5.3%，使脱氢反应的速度有了很大的提升。

有机液态储氢技术具有储氢密度大、储运安全、可循环利用、脱氢响应快等优点，并且可以像石油一样安全高效的运输，利用现有的汽油运输方式及加油站构架，从而在未来大幅度降低氢能的使用成本，前景良好，目前提高有机液态储氢技术性能的主要方式是寻找一些高效催化剂，提高其储氢密度，降低其吸放氢温度。

4固态储氢技术研究进展

固态储氢技术主要依赖储氢材料的吸氢脱氢能力，储氢材料可分为物理吸附类储氢材料与化学吸附类储氢材料。物理吸附类材料利用范德华力在表面积较大的多孔材料上吸氢，本文主要对碳基储氢材料、金属有机骨架材料（MOFs）进行综述，化学类吸附材料可与氢气发生可逆反应，完成吸氢与脱氢过程，但这类材料的循环稳定性一般较差，本文主要对金属基储氢合金材料、配位氢化物储氢材料进行综述。

4.1物理吸附类储氢材料

4.1.1碳基材料储氢

碳基储氢材料主要分为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管，由于碳基材料与氢气的相互作用较弱，所以提高该材料储氢性能的方法主要有调节材料的比表面积、孔道尺寸、孔体积、对碳基材料进行改性、微孔化、制约金属团聚等。Nazir等利用尿素和K2CO3改性活性炭，在77K/1bar下观察到高达2.21%的有效H2吸附容量。

另外，利用硝酸镍浸渍改性活性炭纤维，改性后的活性炭纤维储氢量达到2.33%，提升28.4%，利用氨改性活性炭纤维，改性后活性炭纤维的储氢量达2.39%，提升35.8%。碳纳米纤维较活性炭来说，其吸氢脱氢能力、比表面积都有了很大程度上的提升，利用镍（Ni）和氧化铈（CeO2）纳米粒子（NPs）对碳纳米纤维进行改性，增强了碳纳米纤维的储氢性能以及循环稳定性。如图5所示的碳纳米管的中空结构以及表面的各种官能团为其良好的储氢性能奠定了基础，通过控制碳纳米管的生长方式也可以改善其的储氢性能[34]，研究发现，H2吸附能力强烈依赖于碳纳米管的形态和结构特征及其比表面积。Edgar等发现，比表面积为（729.4±3）m2/g的碳纳米管最佳样品在12.79kPa的压力下可以显示出3.46%的氢气吸附容量。

Bader等将几种不同质量配比的KOH与碳样品进行混合，最佳样品在200bar下，-196℃与25℃的氢容量可达6%和1.22%。Rahimi等通过使用遗传算法优化活性炭的结构，增加了2.5%的氢吸附量。Ariharan等在氩气气氛下，制备磷掺杂的多孔碳，该多孔碳在298K和100bar下显示出约1.75%的H2存储容量。Li等将聚丙烯腈（PAN）转化为具有优异比表面积和高度集中的微孔尺寸分布的多孔碳，该种多孔材料表现出优异的氢吸附性能，在20bar的条件下储氢量的范围在4.70%~5.94%，在50bar的条件下储氢量的范围在7.15%~10.14%，这项工作还证实了超微孔（<0.7nm）可以在大气压下显著促进氢分子的吸附，而超微孔（0.7~2.0nm）体积的增加可以提升氢容量（>20bar），这为构建理想的多孔吸附剂实现高效储氢提供了宝贵的指导。Gao等发现Mg修饰的氮化碳（g-C3N4）的储氢能力接近7.96%。

金属团聚也是制约碳基储氢材料储氢性能的主要原因之一，Huo等通过计算发现在多孔石墨烯中掺杂硼可以显著增加金属-基材的相互作用并防止钛金属簇的形成，由该团队制作的Ti原子装饰的掺硼多孔石墨烯（Ti-B/PG）系统可以稳定吸附16个氢分子，吸氢量为8.58%。

碳基储氢材料的价格相对其他固体材料来说较为便宜，且原材料获取容易，但储氢密度相对较低。目前来看，制约碳基材料的金属团聚、将碳基材料微孔化所能提高的储氢密度相对较高，所以，微孔化以及寻找新的可制约碳基材料金属团聚的元素是未来的一大研究热点。将改性、调节比表面积、孔道尺寸、孔体积、微孔化、制约碳基材料金属团聚等方式相互结合极有可能会获得更高的储氢密度。

4.1.2金属有机骨架（MOFs）储氢材料

MOFs是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。早在2012年，Farha等证明了MOFs储氢材料的比表面积实验值高达7000m2/g，理论极限为14600m2/g，具有高达90%的自由体积的超高孔隙率，并且孔径以及内表面可被调节，所以在储氢方面有着很好的前景。MOFs的开放金属位点、“客体”金属离子、配体官能化、表面积、孔体积、孔径、金属纳米颗粒的添加等可以在一定程度上改善MOFs的储氢性能。

Kassaoui等发现用Li2修饰的Mg-MOF-5的氢容量高达5.41%，解吸温度为513K。Rahali等提出的由八个八面体配位铝原子形成的MOF-519无机二级构建单元（SBU）的优化结构，在77K和100bar下，SBU的吸氢能力可达到16%。Lee等通过在活性炭/金属-有机骨架-5杂化复合材料（Pt-ACs-MOF-5）上掺杂铂以获得高储氢能力，Pt-ACs-MOF-5在298K和100bar下的储氢容量达到了2.3%，与原始ACs和MOF相比，显著提高了5倍以上和3倍以上。由于现有的制备MOFs的方法通常非常耗时，Samuel等开发出一种快速、廉价的溶剂热方法可在2~4h内生产高质量的等网状金属有机骨架晶体（IRMOF-8），这种方法相较传统的溶剂热对流炉合成法在时间上具有一定的优势。

提高MOFs材料的储氢性能归根结底在于强化氢气与该材料的相互作用力，改变材料的孔径、比表面积、改性、与其他材料复合等方式都可以在一定程度上增强氢气与材料的相互作用力，提高储氢密度。所以探究如何提高氢气与MOFs材料的相互作用力是未来的一大研究热点。

4.2化学吸附类储氢材料

4.2.1金属基储氢合金材料

金属合金具有很强的储氢能力，具有安全、储氢量大、无污染等优点，且其制备工艺在目前来看已经相当成熟。金属基储氢合金材料可以分为镁系、钒系、稀土系、钛系、锆系、钙系这几类，本节着重对镁系储氢材料进行综述。

镁基储氢材料具有储氢量大，镁资源丰富且成本低廉等优点，被认为是极具前景的化学类吸附储氢材料，其吸放氢焓值高且氢在镁氢化物中扩散系数低,导致吸放氢温度过高、吸放氢速度缓慢,限制了其在氢能领域的应用。近年来，大量研究者聚焦于改善MgH2/Mg体系的储氢性能，通过对镁基储氢材料进行合金化、催化剂添加、纳米化、轻金属配位氢化物复合等途径提高其储氢性能。

Puttimate等发现，通过在MgH2中掺杂（质量分数）5%的TiF4和活性炭（AC），其脱氢温度可低至109℃，氢气储存量可达到4.4%。Zhang等证实了将低价过渡金属离子（TMs）掺杂到MgO中可以有效地削弱Mg—H键并降低从MgH2中解吸氢所需的能量，与过渡金属氧化物（TMOs）和MgO相比具有优异的催化活性，特别是由Mg(Nb)O催化的MgH2经过5次循环后，储氢量可达到7%。Fu等使用低成本的D113阳离子交换树脂和四水醋酸锰合成了碳负载的氧化锰纳米复合材料（MnO@C），掺杂该复合材料的MgH2在100℃下60min内可吸收6.0%的氢气，在300°C下6min内可释放大约5.0%的氢气，对MgH2的性能有了很大的改善。

此外，相变材料（PCM）的集成可以在没有外部热源的情况下储存和释放反应热以促进反应过程[51]，所以PCM的添加也可以在一定程度上改善储氢性能。Yang等[52]将PCM与金属氢化物储氢向结合，发现当PCM量充足时，PCM的减少会使平均吸收率略有下降，平均解吸率提高21.8%。

Ardahaie等将PCM与新型多孔金属氢化物罐（PMHT）集成，对它的储氢性能进行了研究，发现与不含PCM的PMHT相比，基于PCM的PMHT的解吸性能分别提高了44%和20%。

通过添加催化剂、相变材料、与其他材料复合等方式都可以在一定程度上提高镁基储氢材料的储氢性能，与其他材料集成、探索新的高效催化剂来降低镁基储氢材料的吸放氢温度，提高氢在镁氢化物中扩散系数，从而提高储氢密度是未来的研究热点。

4.2.2配位氢化物储氢材料

配位氢化物储氢是利用碱金属（Li、Na、K等）或碱土金属（Mg、Ca等）、第三主族元素、氢反应形成配位氢化物。其通式为Nn+[MHm]-n，M与N分别为与氢形成H=M配位体的元素和与该配位体键合的金属元素。根据M的不同，配位氢化物可大致分为三大类，如表3所示。

该种储氢材料与上节储氢材料之间的主要区别在于吸氢过程，金属基储氢合金材料中的氢以原子状态储存于合金中，而该材料中的氢以离子或共价化合物的形式储存于材料中。该种材料具有极高的储氢容量，并且其中的LiBH4、NaBH4和KBH4已实现了工业化生产，由于铝氢化物、硼氢化物具有较高的储氢密度，所以这两类的配位氢化物是近些年研究的热点。

由Cao等合成的Yb(AlH4)3，在160℃下，20min即可将90%的氢释放出来，有着良好的放氢能力。Xiao等通过机械化学方法成功合成了粒径小于10nm的Mg(AlH4)2纳米颗粒，与Mg(AlH4)2微粒相比，Mg(AlH4)2纳米粒子的第一和第二脱氢步骤的氢解吸温度分别为80℃和220℃，分别比Mg(AlH4)2微粒低约65℃和60℃。Yuan等[58]通过机械研磨制备了NdF3催化剂，该催化剂可以显著改善NaBH4-Mg(BH4)2共晶材料的脱氢能力，将该材料的起始氢解吸温度降低到了88.6℃。Wu等发现向Zr(BH4)4·8NH3中添加质量分数10%的NaBH4的复合物能够将Zr(BH4)4·8NH3的脱氢峰从130°C降低至75°C，并且脱氢可能释放的B2H6和NH3被完全抑制。探索新的催化剂、将现有催化剂（Ti、Zr、Fe）进行优化组合、纳米化等方式是提高该种储氢材料储氢性能的主要途径，也是未来的一大研究热点。

5结语与展望

中国氢能技术仍处于发展前期，发展势头很足。由于目前可再生能源的产地大多处于偏远地区，而能源消耗区主要集中在东南沿海地区，发展氢能是减轻能源负重的重大举措之一。实施过程中，氢气的储存和运输极为重要，以下对高压气态储氢，低温液态储氢，有机液态储氢，固体材料储氢这四种方式的研究方向、技术难点进行展望。

（1）高压气态储氢：储氢罐设计时要着重关注压力风险，避免超压爆炸，提高储氢罐的充放氢的循环稳定性，在安全性与使用寿命得到保证的前提下，要加快轻质、耐压、高储氢密度的新型储罐的研发工作，寻求碳纤维材料的替代材料，突破国外的技术限制。研发合理、高效、标准化的制备工艺，提高储氢罐的制备效率以及使用寿命。

（2）低温液态储氢：低温绝热技术以及储氢罐的设计是研发重点，其中，VD-MLI被动绝热结构有着更好的绝热性能及重量优势，在此基础上，研究人员可通过大量实验调节VD-MLI的层密度组合方案来进一步提升绝热效果，降低热泄漏；主动绝热技术受限于低温制冷机技术，应着重研究如何提高低温制冷机的效率。液氢储罐外形因尽量选择比表面积较小的形状，要着重研发在低温下具有良好力学性能、可降低氢脆现象发生的材料。

（3）有机液态储氢：该种储氢方式的最大优势是可以像石油一样安全高效的运输，可利用现有的汽油运输方式及加油站构架，减少初期投入，该技术目前的瓶颈是开发高效、稳定、廉价的脱氢催化剂，降低副产物的生成，减少贵金属催化剂的使用，降低成本，提高催化剂的可循环利用性。

（4）固体材料储氢：该种储氢方式普遍存在储氢量小，材料昂贵等问题，可通过调节孔道尺寸、孔体积、微孔化、纳米化、制约金属团聚等方式提高碳基储氢材料与金属有机骨架的储氢量，对于金属基储氢合金材料、配位氢化物储氢材料来说，可通过添加催化剂、掺杂其他氢化物、对材料进行改性，与相变材料集成等方式对储氢性能进行优化，从而提高储氢密度，降低脱放氢的温度。

中国氢能发展形势一片大好，具有较大的市场潜力，氢气储存技术的突破是实现“双碳”目标的必要保障，对我国能够早日实现能源转型具有重要意义。

针对目前氢能存储技术的发展，提出以下几点展望：①未来应注重对储氢机理的研究，从理论层面上寻求提高储氢密度，降低吸放氢温度的途径；②要让研究尽可能多的直接面对市场，注重实用性；③尽快完善储氢系统标准规范及安全评价体系，保证储氢系统的安全可靠性。④可尝试研究复合储氢技术机理，更全面的提升储氢性能。

文/韩利李琦冷国云魏雯珍李钰颖吴玉庭，北京工业大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，化工进展

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