燃料电池空气电极的孔道结构调控

2022-11-29 来源：汽车燃料电池之家浏览数：420

燃料电池是将化学能转化成电能的装置，其空气电极催化层的设计，既要包含丰富的、易于接近的反应活性位，也要具备高度连通的电子、质子以及反应物、产物传质通道，因此电极必须具有特定三维几何结构形貌和有序分布的各功能化孔道，确保催化活性位得以充分利用以及反应可以连续进行。针对催化剂孔道的几何结构调控，本文调研了最近报道的一系列研究工作，从模板法、高温相变法、模板/相变复合方法以及基于金属有机框架材料进行孔道设计等四种主要方法出发，综述了该领域的最新研究进展。

摘要：燃料电池是将化学能转化成电能的装置，其空气电极催化层的设计，既要包含丰富的、易于接近的反应活性位，也要具备高度连通的电子、质子以及反应物、产物传质通道，因此电极必须具有特定三维几何结构形貌和有序分布的各功能化孔道，确保催化活性位得以充分利用以及反应可以连续进行。针对催化剂孔道的几何结构调控，本文调研了最近报道的一系列研究工作，从模板法、高温相变法、模板/相变复合方法以及基于金属有机框架材料进行孔道设计等四种主要方法出发，综述了该领域的最新研究进展。

引言

随着我国能源短缺和环境问题的日趋严重，开发高效节能、环境友好的高性能动力电池势在必行。燃料电池具有转换效率高，污染低、噪音小等优势，是后石油时代的理想动力电池，但要实现其规模化应用，仍需克服成本高、寿命短等瓶颈问题。电极是燃料电池的核心，其中阴极氧还原空气电极，动力学反应速率缓慢、活化能高，是决定燃料电池性能、寿命和成本的关键。从微观结构设计的角度考虑，阴极催化层必须同时具备电子传输通道(导电通道)，质子传输通道，丰富有效的活性位，以及连通各活性位(微孔和小介孔)的反应物气体传输通道和反应产物水的排出通道(大孔和大介孔。这就要求电极必须具有特定三维几何结构形貌，有序分布的各功能化孔道，使催化活性位得以充分利用，电极反应能够连续进行。然而，现有的制备碳基催化电极的方法，如CVD 法、PVD法以及高温有机聚合物碳化法等，均不能有效控制催化材料的孔道结构。近年来多个研究团队针对气体多孔电极催化与物质传递双功能的精确调控，开展了一系列卓有成效的工作。本文从模板法、高温相变法、模板/相变复合方法和基于金属有机框架材料进行孔道设计四种方法总结了多孔结构催化剂的合成。

1、基于模板法设计多孔结构催化剂

模板法即采用具有一定形状、结构的材料作为模板，将目标材料前体注入到其孔内，再除去模板，进而得到模板制结构孔道的多孔材料。根据所采用模板种类的不同，模板法分为硬模板法和软模板法两种。硬模板法，也称纳米浇铸，其介孔结构是由预的硬模板[例如介孔二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯(PS)微球]或凝结的纳米颗粒经刻蚀后形成。如果SiO2或者PS 微球具有均一的形貌、尺寸，能够形成有序规则的堆积排列，去除模板后则可产生有序介孔结构。由于硬模板法对前体与模板之间的作用力没有特殊要求，因此特别适合制备溶胶−凝胶过程难以合成的有序介孔结构。

从平面结构的石墨烯出发，可以衍生出包含不同杂原子的催化材料。在氧还原反应(ORR)过程中，这种独特的平面结构能够大幅提升电荷传递效率。但是石墨烯片通常尺寸较大、表面致密且缺乏边缘位，既不利于传质，也很难产生丰富的边缘掺杂，造成催化位点稀疏、表观催化活性低。如图1所示，Wei 等采用原位生长的有序介孔SiO2微球和不同尺寸的SiO2胶体纳米晶(NPs)为模板，通过静电作用将其组装在氧化石墨烯(GO)表面，结合碳前体包覆、去除模板的步骤，开发了一系列孔道尺寸、孔隙率可调的有序介孔氮碳纳米片(NDCN)材料。该材料的优势是，调控SiO2颗粒尺寸能够获得具有大孔道尺寸、高孔隙率、丰富边缘位的催化材料，通过提升传质和活性位致密度，可提高材料整体催化活性。所制备的介孔孔径为22 nm的NDCN 材料，在碱性介质中具有比Pt/C 催化剂更正的起始和半波电位，在酸性介质中也具有较高起始电位和较大极限电流密度，这是首次制备出在酸性和碱性溶液中均具有较高ORR 活性的无金属碳基催化剂。

图1 NDCN材料合成示意图

由于可用的硬模板仅有SiO2、PS 微球等少数几种，并且制备和刻蚀硬模板过程耗时耗力。因此相比之下，软模板法成为更为普遍的制备有序介孔材料的方法。应用软模板法时，表面活性剂分子和客体物种之间通过非共价键(如氢键、静电作用、疏水作用及范德华力等)的作用，自发组装形成有序介观复合结构，经前体转化并去除表面活性剂后，即可获得具有有序开放孔道的介孔材料。

制备非贵金属Fe−Nx/C 催化剂的前体材料一般包含Fe、N、C、H 等元素，在高温(＞800℃)焙烧过程中，小分子氮碳化合物挥发，同时Fe 原子逐渐团聚形成较大颗粒，因此很难得到高度分散的Fe活性位点。同时对于碳基材料，大部分活性位点都包埋在材料内部而没有暴露在表面，活性位利用率低。Mun等采用软模板方法，通过将Fe前体、碳源和硅源吸附在嵌段共聚物F127 的亲水段(PEO)，再进行溶液自组装，并经固化、转化、去模板等后处理步骤，即得到有序介孔铁氮碳(m−FePhen−C)催化剂[图2(a)]。该催化剂中，金属Fe 高度分散于碳载体中，同时构建的有序介孔结构增强了活性位暴露。在三电极体系ORR 测试中，m−FePhen−C 催化剂的起始、半波电位达到1.00 V 和0.901 V，优于商业Pt/C 催化剂，并且具有较好的稳定性。此外，Wei 等通过组装球形酚醛树脂和嵌段共聚物(F127)单胶束软模板，然后将铁前体和1,10−菲罗啉引入其中，最后在NH3气氛中焙烧，制备了一系列具有相互连通开放孔道结构的铁氮掺杂碳催化剂(Fe/N/C)[图2(b)]。

图2 催化剂的合成示意图

目前研究结果普遍认为，只含微、介孔的材料易传质受限，而只有大孔时材料比表面较低，无法提供足够丰富的表面活性位，因此构建包含大孔、介孔、微孔的多级孔材料，可以在提升传质的同时提供更高的活性比表面积，有利于整体催化性能的提升。综合运用软、硬模板法即可实现这种多级孔结构的制备。

金属单原子催化剂是近年较为热门的研究领域，但针对这类材料孔道结构调控的研究报道还不多。最近，Chen 等通过双模板协同热解策略合成了嵌在有序多级孔氮掺杂碳中的单原子Co 催化剂(Co−SAS/HOPNC)[图3]。该材料具有高度分散的Co−N 催化位点、有序的多级孔结构以及良好的导电性。高的比表面实现了活性位充分暴露，相互联通的有序大孔/介孔结构缩短了分子/离子在电解质中的扩散距离，并大幅提升了电极内的物质、电荷扩散以及活性位点的利用率。在0.1 mol/L KOH 溶液中，其半波电位(0.892 V)比Pt/C 高53 mV，同时也优于大部分非贵金属催化剂。

图3 Co−SAS/HOPNC合成示意图

商品Pt/C 材料是ORR 的常用催化剂，但其孔道由颗粒紧密堆积产生的间隙构建而成，孔道空间排布不规则，能够用于传质的孔体积有限，用于燃料电池时容易水淹造成气体传输不畅。Wang 等基于软硬模板法制备的有序大孔−介孔互穿网络抗水淹气体多孔电极(dual porosity Pt/C)[图4]，大孔排布规则有序，尺寸达到500 nm，将孔体积容量提高到传统Pt/C 颗粒密堆积电极的3.5 倍，成为流体传输与存储的主通道；而由13 nm 介孔构建的孔壁将其比表面积提高到传统Pt/C 的4.5 倍，是电极反应的主阵地。膜电极(MEA)测试表明，多孔电极在常规测试条件下输出功率比传统电极提高41%，在强增湿条件下输出功率提高45%。因此孔道调控空前提高了气体多孔电极传质效率与抗水淹能力。该项工作同时自主设计研发了一种“拨浪鼓”结构工作电极，可对多孔催化材料在燃料电池工作状态下的传质进行量化评价。

综上所述，采用模板法制备多孔材料主要包括硬模板法、软模板法、硬/软模板复合方法。针对这些方法，表1给出了简单的归纳和比较。软、硬模板法是制备有序多孔材料的经典方法，已经衍生出了一系列性能优异的催化材料，灵活运用该方法可在材料孔道结构设计方面探索出更为丰富多样的可能性。

2、基于高温相变过程构筑多孔结构催化剂

高温相变也是构建高比表面积多孔材料的一种常用方法。早期的工作中，曾广泛使用碱(KOH和NaOH)、氯化锌、磷酸、氨等活化剂对材料进行活化处理，该活化过程的本质就是通过对碳进行一定程度的刻蚀，在其内、外表面构建更多的微孔。最近，研究人员发现，在由固、液相向气相转变的过程中，气体的逃逸通道也可以演变成为本体材料中的多孔通道，因此基于高温相变过程开发了一系列多孔材料制备方法。

Li 课题组选择大分子海藻酸钠作为生物碳源，采用原位发泡法制备了N−掺杂无金属碳材料(B−CCs)。海藻酸钠倾向于凝胶化，除去水分后，NH4Cl 在凝胶过程中再结晶，沉积在凝胶孔内，同时晶体颗粒紧密地排列在一起，形成网状骨架结构。温度升高时，NH4Cl 分解为NH3和HCl，成为内部造孔剂(图5)。原位形成的气体产生巨大体积膨胀并最终逸出，在材料内部形成相互连通、高度开放的介孔网络。这些孔道使得传质加快/内表面积增大，进而显著提高了ORR 催化活性。所制备催化剂在碱性溶液中的半波电位高达0.927 V，高于商业Pt/C 催化剂(0.863 V)。在Zn−空气电池中测得开路电压为1.38 V，最大功率密度为153 mW/cm2，优于商业Pt/C催化剂(120 mW/cm2)。

传统的制备杂原子掺杂碳材料的方法是通过水热处理或直接惰性退火，去除有机分子、聚合物、生物质中包含的官能团，但是大多数情况下，碳主链上官能团(主要是N—或O—官能团)的结合强度高，需要高温处理才能实现碳化，而高温又容易造成不稳定的掺杂态和一部分可用孔道或活性位点流失。Zhang等探究了在三聚氰胺存在下，利用ZnO 对非常规碳源聚氯乙烯(PVDC)的脱氯作用，制备出具有多级孔的氮掺杂碳(PDC)(图6)。ZnO 作为一种碱性原料，在相对较低的温度下(～175℃)对Cl具有很高的亲和力，可以有效脱除PVDC 中的氯。其中作为反应副产物之一的水会使聚合物系统原位起泡并产生大孔，另一副产物ZnCl2则是活化碳材料的常用试剂，可以辅助产生较高碳化度和丰富的微孔，同时ZnO 纳米颗粒作为硬模板还能制造一部分介孔。材料中相互连通的多级孔道大大缩短了ORR 过程中溶剂化离子的扩散距离，使其呈现出比Pt/C 更高的半波电势和极限电流密度，显著提高了ORR催化活性。

表1 模板法合成多孔催化剂及其ORR性能

图4 自主设计的“拨浪鼓”抗水淹性能测试电极、形貌表征、催化层水淹示意图、单电池性能图

图5 多级孔碳催化剂的合成示意图

Zhang 等提出使用CaCl2溶液引发明胶交联的策略制备Fe−N 掺杂的有序多孔碳材料[图7(a)[59]]。由于Ca2+易与明胶中的羧基结合，因此向含铁明胶溶液中添加一定浓度的CaCl2，可以使明胶交联形成凝胶。同时，Ca2+离子还可以充当模板构建有序多级孔结构。此外，添加Na+离子还能起到调节孔长度的作用[图7(b)～(d)]。因此，通过在溶液中添加Na+、Ca2+、Ca2+和Na+分别获得了掺杂有Fe−N 的无序大孔碳材料(Fe−NPC−900)、长程排列的多级孔碳(Fe−NAHPC−900)和短程排列的蜂窝状多级孔碳(Fe−NHHPC−900)[图7(a)]。所制备的碳材料展现出大的比表面积和均匀分布的Fe、N 元素掺杂。Fe−NHHPC−900 在0.1 mol/L KOH 电解质中起始电位和半波电位分别达到0.94 V 和0.86 V，优于20%商业Pt/C 催化剂(起始电位为0.92 V，半波电位为0.81 V)，且在超级电容器中也表现出优异的比电容和倍率性能。

图6 PDC的合成示意图(a)和PVDC/ZnO/三聚氰胺混合物的TG和DTA(b)

制备碳基催化剂最常用的方法是将高分子前体直接进行焙烧转化，但是得到的材料活性位点分散稀疏，缺乏大孔传质。以其作为阴极催化剂的燃料电池性能普遍偏低。Li等开发了一种基于气液界面反应和气液分离反应制备高效ORR 碳纳米材料催化剂的方法——“高温相变法”(图8)。此方法不仅可以构建具有三维多级孔结构的碳材料，还可以调控材料表界面的微区结构，使得活性位点全部在孔道的表界面处原位形成，同时产生三维互穿网络结构，增强电子、质子、反应气以及产物水的传质效率，并提供更多暴露的ORR 催化活性位。三电极体系ORR 测试表明，铁氮掺杂的碳催化剂(CNFe)的起始、半波电位达到1.12 V和0.90 V，优于商业Pt/C 催化剂(50 μg/cm2，以每μg Pt计)，同时抗甲醇性能和稳定性良好。

表2总结了本节的讨论内容。采用高温相变方法制备多孔结构，避免了灌注模板、去除模板的复杂步骤，可以更简便地制得多孔材料，但是这种方法较难形成有序的孔道排布，且大多数情况只能产生尺寸较小的介孔和微孔，所以具有一定的局限性。

图7 不同结构的Fe−N掺杂的多孔碳材料(a)；与Na+(b)、Ca2+(c)、Ca2+和Na+(d)相互作用的明胶分子示意图

3、基于模板、相变复合方法构筑多级孔结构催化剂

模板法的优势是可以构筑高度有序的大孔和介孔排布，相变法则更利于在骨架表面生成微、介孔通道，两者结合能够充分发挥各自优势，得到传质优异、活性位点分布致密的多级孔材料。

最近Mao 等采用铁卟啉铁(FePc)作为FeNC 前体、ZnCl2作为焙烧辅助剂，利用ZnCl2长程熔融温度区间提供的隔离、封闭效应和高温气化的造孔优势，大幅提高活性位含量和暴露程度，进而提升催化剂活性(图9)。发现两步ZnCl2辅助得到的球形FeNC(Sphere−FeNC)和框架FeNC(frame−FeNC)材料，BET 比表面积达到1000 m2/g 以上，总孔体积超过1.5 cm3/g，分别是无ZnCl2辅助材料的4 倍和7 倍左右。在三电极体系、O2饱和KOH 溶液中，Sphere−FeNC 和frame−FeNC 起始电位分别达到1.080 V 和1.075 V，半波电位达到0.906 V 和0.896 V，ORR 性能优异。

纳米管结构由于孔径较细且仅有两端开口，极大影响了管道内壁活性位的利用效率。Wang等采用两步假象转化法合成了具有多孔开口结构的碳纳米管(O−NCNT−SS)(图10)。电化学测试显示，与没有开口结构的碳纳米管以及没有采用NaCl 重结晶固型法合成的催化剂相比，多孔开口碳纳米管ORR 活性更高，与Pt/C 催化剂相当。此外，该催化剂还具有良好的抗甲醇能力和优异的稳定性。

图8 多级孔碳材料的示意图(a)；形貌表征(b)；材料比表面积、孔体积比较(c)；电化学性能(d)

表2 高温相变法合成多孔催化剂及其ORR性能

表3给出了这部分研究成果的小结。综合运用模板和相变方法，可以更简便地制备不同尺度孔道的复合结构，构筑更有利于活性位暴露及质、荷传递的催化层3D空间结构，帮助研究人员实现更多创新的、奇思妙想的设计。

4、基于金属有机框架材料设计多孔结构催化剂

作为高度结晶多孔材料的典型示例，金属有机框架(metallic−organic framework, MOF)具有均匀孔结构以及理化特性，周期排布的金属位点和有机配体，因此基于MOF 材料可以精准设计合成一系列功能材料[63−65]。MOF 材料用于催化领域的优势在于：(1)材料内包含的空腔不仅使其衍生物具有高孔隙率，还使MOF 材料成为可封装客体分子的理想主体材料，这对于制备具有特定组成的催化剂至关重要；(2)MOF材料的高孔隙率使得MOF衍生物具有高表面积和多孔结构[66]，同时其均匀结构还确保了活性位点在体相内的均匀分布。为了在氮掺杂碳材料中获得更高的表面积和多级孔结构，Zhao 等[67]提出孔道扩展策略。对ZIF−8前体配体进行交换并碳化，合成得到了包含微孔、介孔和大孔的多级孔N掺杂碳。该材料优异的ORR 性能揭示了高度联通多级孔结构在催化中的重要作用。

图9 frame−FeNC(a)和Sphere−FeNC(b)样品制备流程图；ZnCl2辅助焙烧构建高分散致密活性位分布示意图(c)；传统碳化过程(d)

均相催化活性金属位点可以规则排列在原始MOF 材料中，将其碳化即可生成包含金属、氮共同掺杂的多孔碳材料。几种有代表性的含铁MOF 材料，如MIL−101、Fe−MIL−88C、Fe−MIL−88B 已用于制备Fe3C 基N 掺杂碳材料。最近，Park等[68]报道，由于PCN−333(Fe)内孔隙率高，可携带大分子，因此金属卟啉可轻松封装在PCN−333(Fe)的空腔中。热解后，含金属卟啉的PCN−333(Fe)成功转化为具有高金属与氮四配位（M−N4）活性位密度的Fe/Fe3C嵌入的N 掺杂碳(图11)，其在碱性溶液中的起始电位和半波电位分别达到0.916 V 和0.843 V，显著优于商业Pt/C催化剂。

通过模拟神经系统网络结构的组成方式，Wang等制备了高活性位分散密度的碳基催化剂。如图12所示，以PVP−Pt 为中心粒子模拟神经元，通过2−甲基咪唑与PVP 的配位作用模拟神经元上面的突触，引入Co2+并通过其与2−甲基咪唑的配位作用将各中心粒子相互连接起来，进一步生长形成立方体结构的多面体(Pt@ZIF−67)。通过精确控制焙烧和酸洗条件，得到由碳纳米管镶嵌PtCo 合金颗粒的多孔立方体结构。拨浪鼓电极测试中，PtCo−CNTs−MOF 催化剂输出电流高达50 mA/cm2，且在较高电位下可维持长时间稳定输出，体现出较好的抗水淹性能，远优于PtCo/C 与JM−PtC。在MEA 中较低Pt载量(0.1 mg/cm2)条件下，PtCo−CNTs−MOF 峰值功率达1.02 W/cm2，是JM−PtC 的3.6 倍，质量比功率为98 mg/kW(按每mg Pt 计)，超过2020 年DOE 指标，处于目前所报道的顶级水平；同时在空气条件下，MEA也有540 mW/cm2的输出功率。0.6 V 恒电压老化测试130 h 性能无衰减，体现出良好的稳定性及抗水淹的性能。

图10 O−NCNTs的合成示意图(a)、形貌表征(b)和电化学性能图(c)

表3 模板、高温相变复合法合成多孔催化剂及其ORR性能

Li 等[70]以ZIF−8 为前体，在氯化铁(FeCl3)和柠檬酸铁(Fe−Citrate)辅助下，制备了孔径可调的碳纳米管催化剂(图13)。对比发现，Fe−Citrate 的掺杂改变了ZIF−8 的晶体结构，而FeCl3仅被吸附到ZIF−8结构中。同时Fe−Citrate 辅助得到的Fe−N−CNTs−H管径达到119.2 nm，FeCl3辅助构建的Fe−N−CNTs 的管径约33.1 nm。酸性介质ORR 测试中，Fe−N−CNTs−H 半波电位(E1/2)达到0.818 V，显著优于Fe−N−CNTs 和N−C。加速老化实验中，经过20000 s 的老化测试，Fe−N−CNTs−H 只有6.8%的衰减，优于Pt/C。以Fe−N−CNTs−H 为阴极催化剂的H2−O2燃料电池，开路电位达0.91 V，最大输出功率665 mW/cm2，与Pt/C 催化剂ORR 活性处于同一个数量级。这些结果表明所制备的Fe−N−CNTs−H 催化剂具有优异的活性和耐久性，这可归因于Fe−N−CNTs−H的大尺寸直径使得CNTs 内壁利用率提升，更多活性位得以暴露，同时也更有利于传质。

图11 Fe/Fe3C催化剂的制备方法

在另一项工作中，Najam 等[71]实现了多级孔碳基纳米结构与物种的精确调控。通过在层状双氢氧化物ZnAI−LDH 和CoAl−LDH 纳米片两侧均匀生长ZIf−67 的菱形多面体小颗粒，首先得到三明治结构ZIF−67/M−Al−LDH。有趣的是，ZIF−67/M−Al−LDH 在不同焙烧程序下碳化，形成蠕虫状纳米管Co−CNTs、Co 纳米颗粒Co−NPs、Co 纳米片Co−NS 等三种不同结构碳材料(图14[71])。在三电极体系测试中，蠕虫状纳米管催化剂起始电位0.94 V，半波电位0.835 V，在三种催化剂中活性最高。同时该催化剂在10000 圈循环后活性未有明显衰减，表明所构建的材料具有很好的稳定性。

Ahn 等采用1D 介孔Te 纳米管为载体，通过在其表面原位生长MOF 微颗粒，并进行高温焙烧处理，制备了具有双孔分布的Fe、N 掺杂碳材料(pCNT@Fe@GL)，其中1D 主管道包含丰富介孔，镶嵌的颗粒中则包含大量微孔，材料比表面积达到1380 cm2/g(图15)。同时，材料表面涂覆的超薄石墨层很好地保护了活性中心，防止其在长期运行过程中降解和团聚。该催化剂在碱性和酸性介质中均表现出优异的ORR 活性和长期稳定性。

图12 催化剂设计及合成示意图(a)及MEA性能图(b)

空心结构也是一种孔材料，通过调控其内部空间和壳层内的孔结构，可以设计出丰富多样的多级孔材料。Wang 等首次基于物理应力拉伸效应构建了空心结构(图16)。探究ZIF8−多巴胺核−壳结构材料的微观结构演变过程发现，随焙烧温度升高，材料逐渐从实心结构演变至内部少量空心、具有夹层的核壳结构，以及最终的十二面体空心结构。综合XRD、STEM、TGA−DSC、FTIR 表征结果，提出材料的演变过程分为三步：①低温区(＜350℃)，ZIF8 保持稳定结构，外层PDA部分分解形成较为致密的氮碳层；②中温区(400～750 ℃)，ZIF8 分解引发小分子挥发和骨架收缩，在ZIF8−PDA 界面强烈相互作用下，固化的外层碳拉动ZIF8 逐渐向外收缩，造成ZIF8 核中心所受应力最大，逐步破裂进而形成空心区域。之后，分解形成的Zn 物种在外部致密碳层的保护下，无法及时挥发出去，得到具有夹层的Zn−NC核壳结构；③高温区(750～900℃)，Zn 物种逐渐挥发，形成氮碳空心结构催化剂。电化学线性扫描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)测试表明，在900℃焙烧的催化剂(NC15−900℃)在碱性体系氧还原反应中，半波电位达到0.848 V，动力学交换电流密度达到20.3 mA/cm2@0.8 V，催化性能显著优于商业Pt/C。其主要原因是该样品中高活性的吡啶氮含量高，壳层微、介孔提供了大量暴露的活性位，同时空心结构产生的大孔极大提升了传质效率。