西湖大学创造电解水制氢催化剂新纪录

催化剂测试装置

有点像是夏日雪碧。

一款新型催化材料被浸在碱性水中，表面源源不断地产生气泡，它已经在安培级电流密度下稳定工作了19000小时。也就是说，两年多时间过去了，这个小小方块毫无衰退的迹象。

这是阴离子交换膜电解水制氢（AEM-WE）的实验现场。此前，AEM-WE技术受制于氧气析出反应（OER）催化剂难以在大电流密度下维持太久的难题，一直没有实现工业化。西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心（CAP）在这一材料上获得重大突破。经年累月的探索之后，实验中的一次意外，神奇地完成了“助攻”，成了上天眷顾的“临门一脚”。

近日，西湖大学孙立成教授团队在Nature Catalysis上发表了研究文章。他们开发了一种基于非均匀形核液相体系的催化剂制备工艺，即向溶液中人为引入不溶纳米颗粒，在常温、常压条件下通过简单浸泡法，一步合成非贵金属催化剂——CAPist-L1。

CAPist-L1因制备工艺简单、成本低廉、可重复度高、易放大化制备且具备超高OER活性和稳定性，展现出优良的工业化应用前景。

文章截图

CAPist-L1，材料呈现多孔的透气结构

一次错误引发的突破

氢气

无疑是清洁、高效、可持续的能源

它的燃烧，只产生水

而且

氢气燃烧产生的热量

是天然气的2.56倍

是普通汽油的2.95倍

氢原子无处不在

它只是被“束缚”在水中

自然界的光合作用

就有把水“拆开”的魔力

孙立成教授

而孙立成团队

二十多年来

研究并模仿这种能力

在光合作用以及清洁能源的研究上

实现了诸多突破

如Ru-bda新型催化剂的开发

解密光合作用“椅子魔术”的关键一环

等等

电解水制氢实验室一角

学过初中化学都知道

电解水可以产生氢气和氧气

但这个过程

需要催化剂

否则会耗费极大的电能

根本不划算

目前

低温电解水制绿色氢气技术主要分为：

碱性电解槽电解水制氢（AWE）

质子交换膜电解水制氢（PEM-WE）

阴离子交换膜电解水制氢（AEM-WE）

其中，AEM-WE

集合了前两者的优点

被寄予厚望

通俗讲

AEM-WE系统由阴离子交换膜隔开

让氧气和氢气在不同的电极处产生

阳极催化剂那一侧产生氧气

阴极催化剂那一侧则产生氢气

但是，阳极侧OER催化剂

却难以在大电流密度条件下

维持高活性和高稳定性

而化学反应必须守恒

假设水变成两份氢气的话

同时也会生成一份氧气

所以，阳极催化剂的催化效率问题

就限制了AEM-WE的发展

而一次"错误"

却带来的神奇的突破

电解水实验装置（CAP）

2022年4月

彼时在CAP做博士后的李志恒

在一次利用浸泡法制备镍铁基OER催化剂时

不小心把乙醇（酒精）当作去离子水使用

结果发现在泡沫镍上长出来的催化剂

OER性能居然非常不错

李志恒诧异之下

他闻了闻加错的试剂

心想：

我没喝酒，肯定是你“喝酒”了

他们把样品拿到电镜下

发现这种催化剂如同花朵一样层层叠叠

孙立成教授当时就给它取名为

“绣球花”

孙立成教授凭借经验判断

这种层叠结构很可能有不错的催化稳定性

CAPist-L1催化剂的“绣球花”结构

但为什么会这样？

这让李志恒非常困惑

此时，另外一位博士后林高鑫加入

一起进行理论层面的探索

通过查找文献知道

催化剂的原料之一硫酸亚铁

溶于水，但却几乎不溶于乙醇

研究团队猜测

正是这种难溶特性

造成了硫酸盐在乙醇和水混合溶液中的析出

形成了含纳米级不溶颗粒物的

非均匀形核液相体系

这为催化剂晶体的生长

提供了最初的“核”

其实

大自然深谙这个过程

例如雨、雪、冰雹等的形成

也需要诸如灰尘作为相变所需的“核”

非均匀形核液相体系如何

在泡沫镍基底上“生长”出催化剂

接下来的工作

是优化制备方案

并在机制上进一步探明

他们用异丙醇代替酒精

进一步完善了

这套非均匀形核体系

更难的在于机制研究

面对OER催化活性和稳定性

远超预期的测试数据

课题组内部的讨论尤其热烈

甚至怀疑过是不是仪器出问题了

面临的挑战也许刚刚开始

李志恒这样比喻：

“我们就像海尔兄弟，

有问题就出发。”

李志恒（左）和林高鑫（右）

研究团队通过对

CAPist-L1成分、结构和形貌等逐项分析

终于发现在催化层和金属基底之间

存在一层致密过渡层

正是致密过渡层的存在

将催化层牢牢地锚定在金属基底上

提升了催化剂的活性和稳定性

电子显微镜下的CAPist-L1

可以明显观察到过渡层（标记为红色）

随着研究的深入

更有趣的发现出现了

过渡层并非在催化剂形成初期产生

而是在浸泡4 小时后

才开始缓慢出现……

这相当于

先建了一栋房子然后再打地基

但却十分牢固

研究团队分析认为

非均匀形核液相体系中的纳米颗粒

在最初的催化剂生长后

体系中的纳米颗粒

继续在边界处的狭小空间里

辅助生长出致密的晶体结构

过渡层随着时间生长的示意图

（红色部分为后期标注）

CAPist-L1的制备过程简单、成本低廉

将泡沫镍浸入准备好的

非均匀形核液相体系中

在25 °C条件下浸泡24 h

取出后用去离子水冲洗干净

烘干后即得到

性能方面

从2022年5月份开始

在1000 mA cm-2的电流密度下

一直运行到2024年8月份

至今还未出现衰退的迹象

其催化效率和稳定性

远优于现已报道的催化剂

不同催化剂活性和稳定性对比测试

研究团队将CAPist-L1

作为阳极催化剂进一步实际应用到了

阴离子交换膜电解水制氢中

在60 °C及以上运行条件下

展现出超过美国能源部

指标的制氢活性

（1.8 V, 2000 mA cm-2）的性能

这意味着

阴离子交换膜电解水制氢的短板

终于被补上了！

阴离子交换膜电解水制氢 示意图

说回来

催化剂的名称为什么叫CAPist-L1？

CAP代表人工光合作用与太阳能燃料中心

ist代表催化剂系列

L取自李志恒和林高鑫的姓氏首字母

恰好都是L

1代表第一代催化剂

而新开发的非均匀形核体系

不只是用于OER催化剂

也可以开发其他类型催化剂

前段时间

科普博主毕导恰巧在西湖演讲

他说

“我喜欢科学的不期而遇。”

看起来是实验中的一次意外

让人类离高效制造绿色氢气又离近一步

但这背后

离不开实验室长期的探索

所带来的准确经验判断

和敏锐的直觉

如讲席教授孙立成所言：道法自然

机会永远留给有准备的人

CAP合影

左一为中心主任、中国科学院院士孙立成教授