丰田研究院：控制燃料电池催化层中裂纹的形成

 Pre-ink 为未加入疏水性溶剂的ink，Pre-CLs为形成的催化层。

E-ink为加入乙醇后的ink，E-CLs为该ink形成的催化层。

P-ink为加入正丙醇后的ink，P-CLs为该ink形成的催化层。

本文从ink的角度，找出ink影响催化层裂纹的因素，以达到控制裂纹的目的。通过在pre-ink中加入两种不同疏水性的溶剂（正丙醇和乙醇），导致离聚物在Pt/C上的吸附率降低，平均粒径增大。分散介质中疏水性越强，体系的粘度和储能模量越大。这一结果表明，通过加入疏水溶剂，铂/碳催化剂上的离聚物被消除，并形成了自由聚集体。研究发现，E-CLs和Pre-CLs的CCT是P-CLs的四倍。这表明，由于P-CLs离聚体与铂/碳之间的亲和力较差，CCT降低。对于CCT的差异，提出了以下机制。铂/碳在E-ink中分散良好且稳定，离聚物的空间和静电稳定确保了干燥过程中更好的流平性，允许形成层次化结构，催化层波动很小。相反，在P-ink中，在施加后立即形成了铂/碳的网络结构。由P-ink生成的催化层在铂/碳聚集体中保持了较小的初级孔隙，形成了波动较大的层次化结构。

裂纹行为可以通过离聚物吸附到催化剂ink中的 Pt/C中以及由此产生的分散状态来控制。因此，防止催化剂层开裂的可能措施包括增加 Pt/C和离聚物之间的亲和力，并为催化剂ink创造更好的流平性。此外，CCT 是了解催化剂层开裂行为的有用一个指标。

目前最常用的两种制备催化剂层的工艺方法：1. 直接将涂层涂敷到膜上（CCM）或气体扩散层上（GDE）2. 转印到膜上。其中转印的方法是为了防止在制造过程中质子膜发生溶胀现象，将催化剂浆料先涂敷在Teflon®片材上并干燥以形成催化剂层，随后该催化剂层被转移到质子交换膜上，从而形成膜电极组件(MEA)。然而，在催化剂ink的干燥过程经常会有裂纹的形成。形成催化剂裂纹图案的不同是取决于催化剂油墨溶剂的类型、催化剂油墨混合时间以及离聚物量等差异。催化剂层中的裂纹是微观结构，对MEA的性能和耐久性有不同的影响。

裂纹的影响：

positive effect：催化剂层中的裂纹可能对电池性能产生积极影响。通过拉伸 MEA 并改变催化剂层的裂纹图案来测量具有导向裂纹的催化剂层的性能。具有导向裂纹的MEA表现出比传统MEA更好的性能，这主要是因为提高了输水效率。制造过程中出现的裂纹对性能的具体贡献尚不完全清楚。

adverse effect：在运行过程中，催化剂层开裂部分会发生局部水淹现象，这可能会导致电解质膜上出现裂纹和针孔。在加速应力测试期间，通过X-ray断层扫描表征催化剂层和电解质膜的裂纹密度。结果发现，催化剂层裂纹与电解质膜裂纹的发生有关。此外，在通过泡点测试确定的泄漏点使用FE-SEM进行的调查结果表明，膜中的裂纹是在催化剂层的较大裂缝中产生的。膜的破裂会导致气体泄漏，导致氧和氢之间的化学反应。这将导致MEA的降解，从而对MEA的耐久性造成巨大损害。

临界裂纹厚度(CCT)：有工作研究了在胶体悬浮液模型中的开裂，并使用了称为临界裂纹厚度(CCT)的参数，低于该参数时薄膜在干燥过程中不会开裂，并且取决于薄膜的抗断裂性。产生裂纹的主要原因是团块、气泡等缺陷处的应力集中。如果不存在缺陷，则认为裂纹主要是在溶剂蒸发过程中由于毛细管力整体引起的拉伸应力引起的。如果这种应力超过多孔膜的强度，应力就会以裂纹的形式出现。CCT是基于Griffith's条件的一种指标，计算公式为：

其中，E*=E/(1-ν2)，其中E是杨氏模量，ν是Poisson比，σ是双轴拉伸应力。Z是表示裂纹尖端几何形状的常数。Gc被称为断裂韧性或临界应变能释放率。

实验设计思路：研究发现，添加Nafion（最典型的离聚物）有助于提高ink稳定性并减小聚集体粒径。这是因为Nafion的疏水主链牢固地锚定在疏水碳表面，而亲水支链被电离以赋予碳表面足够的离子电荷。因此，离聚物可以通过在分散介质中对Pt/C进行表面包裹来提高的分散稳定性。然而，当分散介质中加入疏水性强的溶剂时，会促进疏水性Nafion与溶剂的接触，导致Pt/C表面吸附的Nafion量减少。本文以控制催化剂层开裂为目标，对影响催化层开裂行为的因素进行了研究。为了改变Pt/C的分散状态，在催化剂墨水中加入疏水溶剂。将CCT作为裂化特性的参数进行了考察。本文从不同裂化特性的催化层之间的微观结构入手，探讨了裂化机理。

相关实验细节：本实验选取了常用的两种醇类乙醇和正丙醇，他们疏水性不同（正丙醇比乙醇更疏水），ink配方为I/C=0.75；固含量=10wt％。分别加入乙醇或者正丙醇。添加乙醇之前的ink称为“Pre-ink”，添加乙醇后称为“E-ink”，添加正丙醇的ink称为“P-ink”。图1和表1总结了制备步骤和成分。

图1. 催化剂油墨和催化剂层制备过程

表 1 催化剂油墨样品规格

结果与讨论：

1、催化剂油墨特性

1.1、离聚物吸附率与平均粒径

Pre-ink 的吸附率最高，其次是 E-ink 和 P-ink。随着溶剂的加入，吸附速率降低。这意味着吸附到 Pt/C中的离聚物因分散介质的疏水性增加而溶解（表2）。Pre-ink的平均粒径最小，其次是E-ink和P-ink（表2和图2）。该结果表明，Pre-ink 中的离聚物吸附导致 Pt/C充分分散，并且通过在E-ink和P-ink中添加溶剂，离聚物从 Pt/C 中消除，导致平均聚集体尺寸变大。也有可能通过改变溶剂环境，pH和介电常数也可能发生变化，从而导致聚集行为发生变化。然而，发现在我们的研究中添加溶剂后 pH 值和介电常数几乎保持不变。

图 2. 催化剂油墨的粒度分布

表 2 不同催化剂油墨成分对特性的影响 (a) 离聚物对 Pt/C的吸附率 (b) 基于 DLS 的平均粒径。

1.2、流变学性能 （关于流变学可以查看 流变学基础 ——“流”与“变”。）

所有催化剂油墨都会发生剪切变稀行为(图3a)。这意味着在催化剂油墨中形成了聚集体，并且剪切变稀是由聚集体因剪切而破裂而产生的。在所有剪切率区域中，Pre-ink 的粘度最低，其次是 E-ink 和 P-ink，因为分散介质的疏水性增加了。这种粘度的增加与离聚体的吸附率有关。由此推测，添加溶剂后消除了Pt/C中的离聚物并增加游离离聚物的数量。此外，在0.1和1 s-1之间的剪切速率时，在P-ink曲线中观察到一个肩部。这种行为之前在表面没有吸附离聚物的Pt/C中观察到。这也表明离聚物在P-ink中从Pt/C中被消除了。

图3（b）显示了G′和G″的应变依赖性。Pre-ink在所有应变区域的G′最低，其次是E-ink和P-ink。在所有的催化剂ink中，在低应变区域有弹性反应的聚集体在高应变区域出现分解和流动。低应变区域的储能模量反映了聚集体结构的强度，P-ink形成了最强的网络结构。

图3. 催化剂油墨的流变学测量 (a) 与剪切率有关的粘度 (b) 在1Hz下与应变有关的储能模量(G′) (■●◆)和损耗模量(G″) (□○◇)

2、催化剂层的物理特性

2.1、厚度和裂纹图案之间的关系

以洁净的玻璃板和Teflon板被作为基板进行检测，发现两者裂缝团没有显著差异。为了避免PTFE基板变形导致开裂的问题，本研究使用了涂在刚性玻璃基底上的试样的CCT测量结果。表3显示了CCT的结果，图4显示了显微镜图像，图5显示了每个催化剂层中包含的典型裂纹图案。在Pre-CLs的2 μm和8 μm处没有观察到裂纹（图4（a）），在12 μm处观察到被认为是初级裂缝的U形裂纹。此外，裂纹在18um处形成网状图案。Pre-ink 中很少有团块。因此，在过滤ink之前和之后，CCT是不变的。

表 3 催化剂层的临界裂纹厚度

图 4. 各催化剂层厚度图片

在E-CL中（图4（c）），在2 μm处没有观察到裂纹，在8 μm处观察到带有团块的V形缺陷（图 5（a））。从E-ink中去除团块后，CCT为12.0μm。

在P-CL中（图4（d）），在2 μm处没有观察到裂纹，在8 μm处观察到多个I形和V形裂纹（图5（b和c））。在8 μm和12μm处观察到多个T形和Y形裂纹（图5（d和e））。在18um处形成精细的网格图案。尽管 P-ink 中存在团块，但 DC 比率很低。因此，在过滤P-ink之前和之后CCT几乎没有变化。

图 5 裂纹图片 (a) E-CLs (8 μm), (b) P-CLs (8 μm), (c) P-CLs (8 μm), (d) P-CLs (12 μm) , (e) P-CLs (12 μm)

在干燥过程中，催化剂层经常破裂以应对不断增长的拉伸应力。裂纹成核的原因可能是小空隙、Pt/C或离聚物聚集体、针孔或显微镜无法看到的不均匀密度。由于应力的发展，裂纹形核开始向不同方向扩展。形状因子的可能机制如下。I 形裂纹在各向同性应力下垂直于主要主应力的方向传播。当裂纹尖端的主要主应力方向因断裂抗力发生变化时，I 型裂纹扩展为 U 型。在由于小缺陷等不均匀微观结构引起的各向异性应力下，I 形裂纹变为 V 形裂纹。T 形和 Y 形裂纹是现有 I 形和 V 形裂纹的二次裂纹，以释放另一个方向的拉应力。

因此，多个I形裂纹表明P-CL表现出脆性破坏，而U形裂纹表明E-CL和Pre-CL 具有高断裂韧性。P-CL 中的V形和Y形裂纹表明P-CL包含显微镜无法看到的小缺陷。

2.2、催化剂层的内部纳米/微观结构

使用压汞法测量催化剂层的孔径分布，测量结果如图6（a）所示。在E-CL和 P-CL中均发现了三种不同类型的孔：孔径为5至100 nm的初级孔、孔径为1至5μm的次级孔和孔径超过50 μm的大孔。据认为，初级孔隙对应于 Pt/C聚集体内部的空间，次级孔隙对应于这些聚集体之间的空间或空隙，大孔隙分别对应于催化剂层的裂纹和表面不平整。为E-CL和P-CL计算每种孔隙的体积（图6（b））。P-CLs大孔的体积大于E-CLs，因为P-CLs比E-CLs含有更多的裂纹和不均匀性。

图 6. 催化剂层的孔径分布。(a) 累积孔体积分布。(b) 原生孔隙、次生孔隙和大孔隙的孔径分布

2.2、催化剂层的不均匀微观结构

在E-CLS中观察到团聚现象。在P-CLs中观察到团聚体，以及团聚体之间的蠕虫状(1：5,000，1：30,000)和线状(1：100,000)离聚体，这是自由离聚体的自组装(图7，箭头)。P-CLS比E-CLS具有更多的自组织自由离聚物。图7(a‘和b’)显示了催化剂层的横截面扫描SEM图像。E-CLS的顶部相对光滑，而P-CLS的顶部不平坦。尽管E-CLS上的孔径相对不均匀，但P-CLS中含有500 nm以上的空洞。

图 7. 催化剂层的表面 SEM 图像 (a) (b) (c) E-CLs, (d) (e)(f) P-CLs (a) (d) × 5,000, (b) (e) × 30,000，(c) (f) × 100,000。催化剂层的横截面 SEM 图像 (a') E-CLs，(b') P-CLs ( × 5000)

2.3、裂纹形成机制

从方程(1)，临界裂纹厚度CCT将取决于干燥过程中的拉伸应力和催化层的抗断裂性。图8示意性地描述了开裂的机理。

拉伸应力的可能机制如下。Pt/C在E-ink中的分散性和稳定性良好，离聚体的结构和静电稳定确保了干燥过程中更好的流平效果，使毛孔形成逐渐致密。结果，形成了波动较小的层级结构。相反，在P-ink中，在施加后立即形成了Pt/C的网络结构。在干燥过程中，由于Pt/C颗粒上没有离聚体，孔尺寸变小，以保持铂/碳颗粒的致密聚集体。干燥后的催化层保持了较小的初级孔，形成了波动较大的层次化结构。

图8.临界裂纹厚度差异的示意图(A)通过离聚体吸附很好地分散的催化剂油墨(E-ink)在E-CLS中产生均匀的铂/碳和离聚体分布，而(B)具有结构化团聚网络的催化剂油墨(P-ink)在P-CLS中产生致密的聚集体，具有裸露的铂/碳和自组织的自由离聚体。

初级孔的大小和数量的显着差异与应力方面的开裂风险密切相关。干燥过程中，毛细压力是在结构化的团聚网络上发展起来的，可用下面方程表示。

其中γ是液体/蒸汽表面张力，θ是液体/固体接触角，Rp是孔半径。等式(1)中的应力σ主要是由孔隙液体中的毛管压力引起的。在干燥初期，溶剂似乎会蒸发，干燥结束时，水分主要残留。因此，E-ink和P-ink在干燥结束时的表面张力可以假设为相似。因此，汞测孔仪观察到的P-CLs中较小的孔隙结构表明，导致观察到的宏观裂缝的大应变引起的毛细压力和拉伸应力较高。

催化剂层抗断裂的可能机理：离聚体吸附分散良好的催化剂ink在催化剂层中生成均匀的铂/碳和离聚体分布，具有较高的断裂韧性。吸附在铂/碳中的离聚体可能会促进颗粒对之间粘结强度的增加，离聚体起到粘结剂的作用。因此，由于铂/碳中离聚体的含量，推测E-CLS比P-CLS具有更高的抗断裂性。

此外，催化剂层的不均匀微观结构也与应力集中开裂的风险有关。E-ink的粘度低，说明它在干燥过程中流平性较好。这最大限度地减少了空隙的相对缺乏和干燥后催化剂层的表面不平整，并限制了开裂。在 P-ink中，离聚物从 Pt/C中去除，并且在湿膜中形成了没有流平流动的网络结构。因此，由于网络结构和分散介质的蒸发引起的薄膜收缩导致表面不平整和较大的空隙。由于 Pt/C上不存在离聚物，因此 P-CL 中也存在自组织游离离聚物。由于应力集中在这些缺陷中，如空洞和团块，很可能会产生裂纹。