中科院青岛能源所：新型氧离子传导陶瓷膜用于稳定产氢

氢气因其作为清洁能源的潜力而备受关注。迄今为止，大部分氢气都是利用天然气、煤炭或石油等化石燃料生产的。这种从化石中提取的氢气，必须从各类常见污染物中纯化出来，才能进一步应用到燃料电池当中。

使用致密的氧离子传导陶瓷膜来进行化石衍生氢辅助的水分解，是一种新型氢纯化技术。金属氧化物构成的氧离子传导膜对氧具有100%的选择性，如果在膜一侧进行高温水分解反应，另一侧进行化石衍生氢燃烧反应，那么低纯氢气燃烧可驱动膜另一侧水分解，直接获得不含一氧化碳的氢气，用于氢燃料电池。然而，暴露在含氢气、二氧化碳、硫化氢、甲烷和水蒸气等复杂恶劣气氛中时，现有的氧离子传导膜的化学稳定性仍是一个问题。

在前期氧离子传导膜材料开发的基础上（Angew.Chem.Int.Ed. 2021，60，5204-5208；Chem.Mater. 2019，31，7487-7492；AIChE J. 2019，65，e16740），最近，中国科学院青岛生物能源与过程技术研究所（QIBEBT）的研究团队开发了一种“界面反应诱导重组”的新方法，在陶瓷氧化物膜表面构筑一层超薄氧离子传导致密膜，形成多层结构陶瓷膜，以稳定高效地提纯化石衍生氢，制取不含一氧化碳的氢气。

该研究于11月3日发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）杂志上，并已申请一项中国发明专利和一项国际专利。

“多层陶瓷膜通常使用逐层沉积方法制造，然而，这些传统制膜工艺（图1a）程序繁多，并且所得致密层较厚，通常在10到1000 μm之间。此外，沉积的致密层在共烧结过程中经常从支撑层剥离。”通讯作者江河清研究员说。

受土壤中根茎草的结构启发，研究人员开发了一种界面反应诱导重组方法来制造三层陶瓷膜（图1b），其氧传导薄层根植于支撑层，原位构筑的氧离子传导膜非常薄（~1 μm），致密并且牢固地粘附在支撑层上，既可显著降低氧离子传输阻力，又能避免薄膜分层或剥离，保持多层结构陶瓷膜的完整性。另外，该过程只需一步热处理（双相陶瓷前体的一步烧结），有望降低多层结构陶瓷膜的制备成本。

图1 具有离子传导致密层的多层陶瓷膜的示意图 a) 传统的逐层沉积；b) 界面反应诱导的重组 | 参考文献[1]

该方法适用于十余种不同的陶瓷体系，具有较好的普适性，其中氧离子传导薄膜包含Ce0.9Gd0.1O2-δ、Y0.08Zr0.92O2-δ、Ce0.9Pr0.1O2-δ、Ce0.9Sm0.1O2-δ等，简称CGO致密薄膜。研究人员将开发的新型陶瓷膜作为膜反应器，在模拟焦炉气氛（含有H2、CH4、CO2、CO和H2S）下进行的氧化辅助水分解产氢，能够连续稳定运行超过1000个小时，展现出优异的稳定性和制氢性能。

江河清研究员表示：“这些结果表明，该技术为开发具有功能层的高性能多层陶瓷铺平了道路，应用前景广阔——例如固体氧化物燃料电池和电解电池。这也将是我们未来工作的重点。”