阴离子交换膜燃料电池阳极氢气氧化电催化剂的可靠评估方法

 

过去数十年中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）在汽车领域实现成功应用，但其大规模商业化仍然面临挑战。一个主要原因是酸性环境使得PEMFCs严重依赖铂族催化剂（PGMs）（例如，一辆丰田Mirai汽车含有约36克PGM），从而大幅提高了系统成本。相比之下，碱性膜燃料电池（AEMFC）由于其碱性环境允许使用廉价的非贵金属催化剂，因此成为一种PEMFC潜在的替代方案。然而，在碱性膜燃料电池阳极氢气氧化反应（HOR）端，催化剂的反应动力学速率比酸性条件下降低约两个数量级。

 

尽管存在挑战，近年来出现了多种高活性和稳定性的铂族金属和基于镍（Ni）的无铂族金属氢氧化反应催化剂。然而，目前文献中报道的HOR催化剂的扩散极限电流密度（jl）通常严重偏离由Levich方程计算出的理论值。此外，文献中通过不同测试方法获得的动力学电流密度（jk）和交换电流密度（j0）值，可能存在精度差的问题。对于无法实现电极旋转的块体催化剂，由于其线性扩散条件导致无法建立稳态条件，准确提取HOR动力学参数面临困难。显然，这些以前被忽视的问题可能会导致碱性HOR催化剂的不准确甚至错误的评估。

 

文 章 简 介

 

近日，中国科学技术大学高敏锐教授在国际知名期刊Nano Research上发表题为“Towards reliable assessment of hydrogen oxidation electrocatalysts for anion-exchange membrane fuel cells”的研究文章。该文章分析了jl值偏差的来源，并讨论了如何去除极化曲线中的虚假HOR电流，从而获得“真实”的HOR曲线。通过揭示从Bulter-Volmer方程获得Tafel曲线计算j0值时可能引起不确定性的几个要点，作者提倡使用微极化区域法获得HOR催化剂的j0值。对于不能旋转以建立明确扩散层的块体HOR催化剂，作者建议应用外部搅拌来提供一定程度的强制对流，并使用来自微极化区域法的j0值来比较不同催化剂的HOR活性。本文的分析方法有助于消除HOR催化剂动力学评估中的误差，从而促进高性能碱性HOR催化剂的设计与发展。

 

 

图1. HOR对流条件和动力学参数的比较。

 

本 文 要 点

 

要点一：平台电流低于理论jl的情况分析

 

对于电流平台无法达到2.71 mA cm-2的情况，电流平台是由动力学和扩散共同控制，这些电流平台有时会在文献中被错误地归属为jl。图2（a）显示了基于K-L方程的j和jk之间的函数关系。如图所示，具有较大jk的高活性HOR催化剂更容易达到H2质量传输极限。一般来说，jk值由多种因素决定，包括j0、过电位（η）、传递系数和环境温度。对于特定的HOR催化剂，j0和传递系数是固定的，因此jk主要受η的影响。图2（b）展示了Pt催化剂的jk和η之间的函数曲线。图中显示jk与η呈指数关系，表明η对jk值有重要影响。然而，对于一些无PGM的HOR催化剂 （例如Ni基HOR催化剂），应用高η可能会导致表面氧化和催化剂失活。

 

 

图2. 平台电流低于理论jl的情况分析。

 

要点二：平台电流高于理论jl的情况分析

 

除了小于理论jl值的电流平台外，文献中还报道了一些电流平台高于理论jl值的催化剂。通过实验测试作者发现了两个可能导致这种现象的原因：（1）催化剂的双电层电容干扰，特别是对于具有碳载体的催化剂，可以在双电层中产生充放电电流；和（2）催化剂的表面氧化，从而产生在HOR极化曲线中额外的氧化电流。因此在HOR催化剂的动力学评估中，应当尽可能考虑到这两类情况，并尝试消除HOR虚假电流。

 

 

图3. 平台电流高于理论jl的情况分析。

 

要点三：块体HOR催化剂的动力学评估

 

对于近年来出现的高性能块体碱性HER/HOR催化剂，由于无法转化为粉末，因此无法在玻碳电极上用于RDE测试。为了评估HOR性能，通常将块体催化剂直接浸入碱性溶液中作为工作电极进行测试。然而，在测量中缺乏强制对流条件会使得动力学参数的提取变得困难。作者使用铂圆盘电极进行测试，通过简单调整旋转速率可以提供不同程度的强制对流。在低旋转速率下（16到100 rpm），由于强制对流不足，铂圆盘电极表面消耗的H2不能及时补充，导致明显的电流扰动。作者绘制了η为0.3 V时j-1与ω-1/2的函数，通过拟合数据点以获得K-L斜率。作者发现在低旋转速率下获得的数据点严重偏离理论数值，表明在低旋转速率下提取的动力学参数应该是不准确的。

 

 

图4. 块体催化剂的动力学分析。

 

要点四：j0的准确提取

 

除了上面讨论的jk和jl之外，评估催化活性所用的另一个非常重要的动力学指标是j0，它反映了HOR催化剂的固有活性。j0值可以通过将HER/HOR的动力学电流拟合到Bulter-Volmer方程中来获得。通过在B-V方程获得的Tafel图的线性区域内绘制切线外推，可以确定j0值。然而从Tafel图中外推切线时，文献中选择线性区域非常随意，导致j0的不确定性。在Tafel图的HOR部分，存在明显的线性和非线性区域。具体来说，Pt/C催化剂的Tafel图在η < 0.1 V时呈现非线性曲线，这会导致计算的j0值偏差很大。而在更大的η下，可以获得较为可靠的线性区域。然而对于一些非贵金属Ni基HOR催化剂，表面氧化通常发生在大于0.1 V。因此，通过Tafel分析提取非贵金属催化剂的j0值是不可靠的。

 

为了准确获取j0数值，作者建议使用微极化区域方法，该方法涉及一个小电位范围内的极化曲线。通过该方法，上述不确定性可以完全避免。为了验证微极化区法的优势，作者测试了Pt/C催化剂在不同温度下的HOR极化曲线，比较使用Tafel分析和微极化区域方法的活化能。结果表明通过微极化区域方法得到的Pt/C催化剂的活化能为21.44 ± 0.46 kJ mol-1，接近文献值29.5 ± 4.0 kJ mol-1。相比之下，从Tafel分析中得到的活化能高达40.01 ± 2.71 kJ mol-1，反映了该方法的不确定性。基于上述讨论和实验结果，可以看出通过Tafel分析获取j0值常常会导致不准确性，作者认为在小过电位区域内，质量传递限制和催化剂氧化可以被最小化，因此微极化区域方法是获取催化剂j0值的可靠途径。

 

 

图5. 微极化区域法与Tafel分析法的比较。

 

要点五：总结

 

（1） 当电流平台位于理论jl上时，HOR极化曲线通常可能包含电容电流或氧化电流的贡献。可以通过扣除在Ar饱和电解质中测量的CV背景来消除假电流，从而提供“真实的”HOR极化曲线。当电流平台位于理论jl值之下时，它反映了动力学和扩散的共同控制。在这种情况下，由于催化剂缓慢的动力学速率，实际的扩散限制没有达到。

 

（2） 对于使用固定过电位下的jk值来比较催化剂的HOR活性时，在进行比较之前，应确保jl值的准确性，因为jl值直接影响到K-L方程中的jk值的准确性。同样地，如果研究者想要从K-L图中提取jk值，也应确保K-L斜率的准确性。

 

（3） 对于使用B-V方程获得HOR催化剂j0值，催化剂表面上的θH在HOR反应中迅速下降。然而，碱性环境中的HOR的B-V方程是基于θH在HOR过程中不会发生显著变化的假设。其次，在通过对Tafel曲线线性外推估算j0时，切点的选择对j0也有很大影响。

 

（4） 对于无法旋转以建立准确扩散层的新型块体HOR催化剂，准确提取动力学电流具有挑战性。作者建议提供外部搅拌以创建一定程度的强制对流，并使用微极化区域方法中的j0来比较其活性。考虑到块体催化剂的动力学分析的限制，作者还建议研究人员测量活化能来交叉验证催化剂的活性。