车用燃料电池电堆功率密度提升关键技术研究综述

 

 

催化剂的研究，尤其是阴极催化剂的研究更是颇受关注的研究焦点。究其原因，如下：首先，燃料电池阴极侧的氧还原（ORR）反应是一个四电子转移反应，其反应动力学较慢，是整个反应的控速步骤，需要高活性的催化剂来加快反应的速率[6]。其次，燃料电池极化活化区域的电位损失主要来源于阴极侧，因此需要较高活性的催化剂来降低极化活化过程的电位损失。最后，催化剂的成本占整个电池制造成本的 50 %左右，铂金属价格贵且不可再生，这也限制了PEMFC的商业化推广应用。减少催化剂的铂金属用量、提高铂的催化和稳定性能，成为燃料电池催化剂的一个研究重点[4,7-9]。

 

目前，国内外的铂金属用量降低研究措施主要聚焦于铂纳米颗粒在载体上分散至单原子层分散化技术研究[10-11]和铂的合金化、核壳化及非贵金属化的活性组分开发。目前常见的新型阴极催化剂主要有双金属表面合金、双金属核壳结构、过渡金属碳化物负载的金属纳米结构及石墨烯基催化剂等[12-15]。

 

研究发现，纳米 Pt 颗粒的尺寸越小其催化活性越高；但是尺寸越小，纳米 Pt 颗粒越不稳定[16-18]。为了平衡较高的表面能，相邻纳米 Pt 粒子会团聚，导致催化活性的下降[19]。当纳米粒子的尺寸达到 2 nm 以下时，团聚现象更易发生。为了降低 Pt 用量、提高铂催化剂的稳定性，Pt 与过渡金属合金催化剂、Pt 核壳催化剂、Pt 单原子层催化剂等催化剂相继被研发出来。这些催化剂主要利用了纳米 Pt 颗粒的分散技术减少Pt 用量、提高 Pt 利用率，增加其质量比活性和面积比活性以减少 Pt 颗粒的溶解；向碳载体中掺杂氮、氧、硼等杂质原子以增强 Pt 颗粒和过渡金属的表面附着力，减小 Pt 催化剂的迁移及团聚，提升催化剂的耐久性[20]。

 

为了降低铂金属的用量，不含 Pt 的单/多层过渡金属氧化物催化剂、纳米单/双金属催化剂、碳基可控掺杂原子催化剂、M-N-C 纳米催化剂、石墨烯负载多相催化剂、纳米金属多孔框架催化剂等也随之研发出来[20]。尽管这些催化剂降低了 Pt用量，但其实际应用性能尚未验证。减少铂金属用量、提高催化剂的催化活性将依旧是降低氢燃料电池生产成本的主要研究方向。

 

 

质子交换膜是燃料电池的重要部件之一，其作用是隔绝阳极和阴极的反应气和电子隔离并起传导质子的功能。质子交换膜性能的好坏决定着燃料电池的性能和寿命为确保燃料电池稳定工作，质子交换膜应具备优异的质子传导率、优良的耐化学性能和稳定性、较高的机械强度和长使用寿命等[21]。目前关于质子交换膜的研究，主要是添加无机填料对磺化聚合物进行杂化、其他聚合物与磺化聚合物复合以提膜的性能。

 

根据聚合物基体材料的不同，可以将质子交换膜分为全氟离聚物（或部分全氟离聚物）、非氟碳氢化合物（包括脂肪族或芳香族结构）和酸碱混合物。

 

全氟磺酸质子交换膜，是利用碳氟主链的疏水性和侧链磺酸端基的亲水性，使得 PEM 在润湿状态下的微相分离具备较高的稳定性和质子电导率。常见的 PEM 有 Dupont 的 Nafion膜，陶氏集团的 Dow 膜、科慕化学有限公司的 NC700 膜、3M的PAIF膜、日本旭化成株式会社的Aciplex膜、Ballard的BAM膜等[22]。这些膜的主要差异在于全氟烷基醚侧链的长短以及磺酸基的含量有所不同。国内，依托中国科学院大连化学物理研究所成立的新源动力股份有限公司、武汉理工大学和湖北省市政府共同投资的武汉理工新能源有限公司以及上海神力科技有限公司等公司也已具备了全氟磺酸 PEM 产业化的能力[23-24]。全氟磺酸树脂占据了燃料电池电解质膜的绝对市场，但是其在高温低湿条件下质子传导率低、合成成本高、以及气体阻隔性能差问题依旧无法避免。

 

非氟碳氢化合物是指将氟化物与无机或其他非氟化物进行共混。典型的有 Ballard 的 BAM3G 膜，采用三氟苯乙烯于含有取代基的三氟苯乙烯共混、磺化，制备的 BAM3G 膜磺酸基含量非常低，不仅工作效率高、化学稳定性和机械强度优异，且制备成本远低于全氟磺酸质子交换膜[25]。

 

芳香族聚合物因其机械强度高、化学和电化学稳定性好、耐热性强及价格低等特点被作为聚合物主链制备非氟聚合物质子交换膜。例如磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰亚胺、聚苯并咪唑及含氮杂环类化合物制得的质子交换膜，在低湿甚至无水的条件下仍具有良好的质子传导能力和化学稳定性[26]，该类聚合物也是质子交换膜的研究热点之一。

 

酸碱聚合物具有较低的吸水率、较高的质子电导率、优异的热稳定性及机械强度，被用于制备质子交换膜。聚合物的掺杂程度和温度对酸碱聚合物的质子电导率影响较大。新型的酸碱聚合物膜有磺化酸性聚合物（sPPENK 、sPPESK 和 sPBEK）和碱性聚醚酰胺（PEI）制备的混合物膜[27]。

 

 

双极板是燃料电池中的核心部件之一，在燃料电池中起到传导电子、均匀分配反应气体、排出反应生成的水、传导热量以及支撑作用。材料主要有石墨、金属、复合材料等，占燃料电池总质量的 60 %——80 %，占燃料电池成本的 30 %——40 %[28]。因此，研究双极板的材料及流场设计是非常必要的。

 

 

石墨双极板具有较好的导电性，但其流道需要机械雕刻，加工效率低且成本高。复合材料双极板是将碳粉与树脂等组分按一定比例混合制备，其导电性较差[4]。金属双极板因其重量轻、导电性好及成本低等优势，被丰田、本田株式会社、现代汽车等各大汽车公司广泛采用。

 

金属双极板在燃料电池工作环境下（酸性、电位、湿热）耐腐蚀性较差，因此需要在其表面涂覆耐腐蚀涂层。常用的涂层有贵金属涂层、金属化合物涂层与碳涂层、高聚物涂层等。贵金属涂层（如金、银、铂等）耐蚀性强且导电性能好，但其昂贵仅在一些特殊领域采用。金属化合物涂层因其良好的耐蚀性和导电性、制备简单、成本低等优点，成为目前应用最广泛的涂层。碳涂层是因其成本低廉性能优异，也是目前的研究热点之一。导电聚合物常见的为聚苯胺、聚吡咯等，也是一种比较有效的新兴涂层[29]。

 

 

水热系统管理是燃料电池高效稳定运行的关键因素之一，而流道结构影响着反应的水气输送和热传递。合理的流道设计可以将反应气体在双极板的反应区均匀分布并及时排除产生的水，保障燃料电池的性能及稳定。传统的流道结构有直通道和蛇形流道、交指形、多通道蛇形、螺旋、网状流场等。直流道内部气体流速慢，易出现局部水堵塞流道，导致燃料电池电压较低且不稳定；蛇形流道有利于形成水的排出，但 U 型拐角压降过大导致能量损失大；交指型流道和螺旋流道虽然排水能力和气体传质效果较好，但是这两种流道的压降较大，实际应用效果较差；网状流道因流速较低，不利于产生的水及时排出[30]。对于燃料电池流场的研究一方面是对传统流道尺寸的优化和性能分析，另一方面是仿生流道、径向流道和 3D 复杂流道等新型流道的设计。

 

Wen[31]等通过 CFD 方法发现网格流道的流道深度最佳在0.3 mm。Wang[32]等通过 PEMFC 模型得出：当工作电压＜0.7V 时，减小蛇形流道的宽高比可增加反应物入口流速，更好的去除流道内的反应生成的水。杨洋[33]等通过数值模拟分析发现平行流道的流道宽度、高度和肋板宽度为 1 mm、0.4 mm、1 mm 时燃料电池的性能最佳。Zhu[34]等发现，横截面为倒梯形的流道，水滴去除能力最强，其次为矩形、弯曲底壁的矩形、梯形，三角形横截面的流道水滴去除能力最差。王扬[35]等发现梯形和圆形横截面流道的性能优于其他形状的横截面流道。

 

Kloess[36]等设计了叶型、肺型流道，这两种新型流道的压降低于现有的蛇形和交指型流道，峰值功率密度可提升 30 %左右。Wang[37]等设计了一种带子通道的阴极流道，该流道的最大功率密度比传统流道提升了 13.2 %。Friess[38]提出了一种新型径向流道，模拟分析发现径向流道燃料电池性能远优于平行直流道和蛇形流道。以丰田 Mirai 汽车为代表的 3D 复杂流道结构可显著提升水管理能力和气体输送，但构型比较复杂且加工成本高。大连化物所[39]设计了一种梯形挡板 3D 流场，能够提高水管理能力和氧气输运能力。仿生流道和 3D 流道尽管能提高燃料电池的的水管理和气体传输能力，但其结构复杂，实际应用性还有待验证。径向流道因其通道矩形截面呈径向增大可降低燃料电池的压降和功耗，电堆装配难度小等优点，目前成为研究的热点。

 

 

发展及推广新能源燃料电池汽车，是我国节能减排、绿色发展的重要战略。与国外燃料电池汽车相比，我国燃料电池汽车的发动机功率、电堆功率密度、电池使用寿命等方面尚存在一定的差距，使得国内燃料电池汽车所使用的燃料电池电堆大多是国外的产品或者使用国外技术生产的电堆。因此，提高燃料电池的比功率密度和性能、使用寿命，将助于解决我国燃料电池汽车功率、寿命、成本等瓶颈问题，推动我国燃料电池汽车产业的从示范向商业化发展，缩小和消除与国外技木的差距。

 

为了提高燃料电池汽车电堆功率密度和性能，使用寿命，可以从提高阴阳极催化剂、质子交换膜及双极板等关键材料的性能来着手。国内外的铂金属用量降低研究措施主要是将铂纳米颗粒在载体上分散至单原子层分散化、铂的合金化、核壳化及非贵金属化的活性组分开发。关于质子交换膜的研究，主要是添加无机填料对磺化聚合物进行杂化、其他聚合物与磺化聚合物复合以提高膜的性能。双极板目前主要采用金属双极板，并在表面镀耐腐涂层；关于双极板流道的研究，一方面是对传统流道尺寸的优化和性能分析，另一方面是仿生流道、径向流道和 3D 复杂流道等新型流道的设计。燃料电池实际使用环境不尽相同，因此需要根据实际需求选择合适的技术方案来提高电堆功率密度和性能，使用寿命。